本发明涉及含有烯丙基系聚合物(A)的光固化性树脂组合物、以及包含该树脂组合物的油墨、涂料。更详细而言，涉及与塑料基材的密合性优异的光固化性树脂组合物。
背景技术：
以往，利用光(例如紫外线)而固化的各种树脂组合物在油墨、涂料、粘接剂、光致抗蚀剂等中使用。例如，紫外线固化型的印刷油墨的固化速度快而能够在短时间内固化、因不使用溶剂而适于环境、节约资源·节约能源等方面有较高评价，实用化正在推进。
这样的树脂组合物中，含有由苯二甲酸二烯丙酯(邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯)衍生的苯二甲酸二烯丙酯树脂的树脂组合物作为纸用的UV胶版油墨而被采用。
然而，已知的是，作为胶版油墨使用时，如果配混苯二甲酸二烯丙酯树脂，则与塑料基材的密合性不充分(例如专利文献1)。另外，专利文献2中记载了一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有在苯环具有烷基的氢化苯二甲酸二烯丙酯预聚物和(甲基)丙烯酸甲酯等，但关于对塑料基材的密合性没有任何提及。近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)之类的各种塑料制品已经被市售，谋求改善苯二甲酸二烯丙酯树脂的缺点、即与塑料基材的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-4310号公报
专利文献2：日本特开平02-77414号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供与塑料基材的密合性优异的包含烯丙基系聚合物(A)的光固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人深入研究，结果发现：含有将具有特定结构的烯丙基系化合物聚合而得到的烯丙基系聚合物(A)的光固化性树脂组合物与塑料基材的密合性优异，想到了本发明。
即，本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，
含有将下述通式(I)所示的烯丙基系化合物聚合而得到的烯丙基系聚合物(A)。
[R1和R2分别表示H或CH3，
X表示不具有取代基的饱和或一部分不饱和的四元～八元环的环状骨架、且为a价的基团，a表示2或3。]
含有将上述通式(I)所示的烯丙基系化合物聚合而得到的烯丙基系聚合物(A)时，成为对塑料基材的密合性优异、干燥性也优异的光固化性树脂组合物。
另外，该光固化性树脂组合物特别是对PP(聚丙烯)树脂的密合性优异，因此，适合作为以往的使用苯二甲酸二烯丙酯树脂的组合物中难以提高密合性的PP树脂用的油墨、涂料的成分。
本发明的光固化性树脂组合物中，优选的是，上述通式(I)中的X具有下述的任一环状骨架。
本发明的光固化性树脂组合物优选的是，还含有烯属不饱和化合物(B)。
通过使用烯属不饱和化合物，光固化性树脂组合物的干燥性提高，可以调整为适合用于印刷的粘度，成为涂布作业性优异的组合物。
本发明的光固化性树脂组合物优选的是，还含有光聚合引发剂。
通过含有光聚合引发剂，由于利用光照射的聚合顺利进行，因此可以在短时间内得到更高分子量的聚合物。
本发明的油墨的特征在于，包含本发明的光固化性树脂组合物。
该油墨适合作为用于在塑料基材上进行印刷的油墨，特别适合作为用于在PP树脂制的片、薄膜等基材上进行印刷的油墨。
本发明的涂料的特征在于，包含本发明的光固化性树脂组合物。
该涂料适合作为用于在塑料基材上进行描绘的涂料，特别适合作为用于在PP树脂制的片、薄膜等基材上进行描绘的涂料。
另外，本发明的涂料优选为罩印清漆。
发明的效果
根据本发明，作为油墨、涂料、粘接剂和光致抗蚀剂的成分使用时，可以得到对合成高分子的基材、特别是对塑料基材的密合性优异的光固化性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
烯丙基系聚合物(A)
本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，含有将下述通式(I)所示的烯丙基系化合物聚合而得到的烯丙基系聚合物(A)。
[R1和R2分别表示H或CH3，
X表示不具有取代基的饱和或一部分不饱和的四元～八元环的环状骨架、且为a价的基团，a表示2或3。]
作为上述通式(I)中的X的优选例，可以举出以下的环状骨架。
作为上述通式(I)中的X的更优选例，可以举出以下的环状骨架。
作为上述通式(I)中的X的进一步优选例，可以举出以下的环状骨架。
X可以为各种骨架，也可以为除了上述之外的环状骨架。环状骨架为一部分不饱和的情况下，环状骨架所具有的双键的数量不限定于1，也可以为2以上。其中，X不是芳香族的六元环骨架。
X可以在分子内交联，作为在分子内交联的X的例子，可以举出：金刚烷、降冰片烯、降冰片烷等。
X为a价的基团，a为2或3，因此，X为2价或3价基团。X的环状骨架上键合有a个(2个或3个)的通式(I)中所示的烯丙酯基[-CO-O-CH2-CR2＝CHR1]。
X的环上的烯丙酯基[-CO-O-CH2-CR2＝CHR1]的取代位置可以为任意组合，也可以为烯丙基系化合物具有不同取代位置的组合的物质的混合物。特别是，2个烯丙酯基与六元环的X键合时，2个烯丙酯基为邻取向、间取向或对取向均可，优选为邻取向或对取向。
作为上述通式(I)所示的烯丙基系化合物的具体例，可以举出：1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-环己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-环己烷二羧酸二烯丙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、2-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯等。其中，优选1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、1,4-环己烷二羧酸二烯丙酯，更优选1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯。
可以将选自由上述烯丙基系化合物组成的组中的至少1种以上聚合而得到的烯丙基系聚合物(A)用于光固化性树脂组合物。进而，也可以将上述通式(I)所示的烯丙基系化合物与其他能够聚合的化合物共聚而成的物质用于光固化性树脂组合物。
作为得到以上述通式(I)所示的烯丙基系化合物的具体例而列举的化合物的方法的例子，可以举出：使环己烷二羧酸或环己烷二羧酸酐与烯丙醇或烯丙基酰氯进行酯化反应的方法；和，使环己烯二羧酸或环己烯二羧酸酐与烯丙醇或烯丙基酰氯进行酯化反应的方法。
另外，也可以使用以上述通式(I)所示的烯丙基系化合物的具体例而列举的化合物的市售品。
上述通式(I)所示的烯丙基系化合物的聚合方法没有特别限定，可以使用通常的聚合反应。根据需要，可以在上述聚合反应中适当添加聚合引发剂。通过使用聚合引发剂，可以在短时间内得到更高分子量的聚合物。
作为烯丙基系化合物的聚合反应中使用的聚合引发剂，可以举出：偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮引发剂、过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化苯甲酰等过氧化物引发剂、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系、苯偶姻、苯偶姻乙基醚等苯偶姻系、二苯甲酮等二苯甲酮系、酰基氧化膦等磷系、噻吨酮等硫系、苯偶酰、9,10-菲醌等苯偶酰系的光聚合引发剂。
聚合引发剂的量相对于通式(I)所示的烯丙基系化合物的单体100重量份优选为5.0重量份以下、更优选为3.0重量份以下。另外，特别优选为0.001～3.0重量份。
聚合时的反应温度优选为60～240℃、例如为80～220℃。反应时间优选为0.1～100小时、例如1～30小时。
利用上述方法等将上述通式(I)所示的烯丙基系化合物聚合，从而可以制备具有基于上述通式(I)所示的烯丙基系化合物的单体单元的烯丙基系聚合物(A)。
基于上述通式(I)所示的烯丙基系化合物的单体单元的含量在烯丙基系聚合物(A)100重量％中优选为20重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为80重量％以上、特别优选为98重量％以上，也可以为100重量％。
烯丙基系聚合物(A)的重均分子量优选为300000以下、更优选为200000以下。另外，进一步优选为2000～150000、特别优选为5000～140000。
本发明的光固化性树脂组合物中的烯丙基系聚合物(A)的含量相对于光固化性树脂组合物总量优选为1～60重量％、更优选为1～55重量％、进一步优选为1～50重量％。下限特别优选为20重量％。烯丙基系聚合物(A)的含量超过60重量％时，有时在烯属不饱和化合物(B)中的溶解性变差，粘度也变高，操作性变差。烯丙基系聚合物(A)的含量低于1重量％时，有时所得光固化性树脂组合物无法得到充分的干燥性。
烯属不饱和化合物(B)
本发明的光固化性树脂组合物优选含有利用光照射能够固化的烯属不饱和化合物(B)。烯属不饱和化合物(B)优选具有1～20个碳-碳双键，更优选具有1～10个，进一步优选具有2～6个。作为烯属不饱和化合物(B)，可以举出：(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)烯丙基化合物和乙烯基化合物等。另外，烯属不饱和化合物也可以使用2种以上化合物的混合物。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出：季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、新戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的(甲基)丙烯酸酯化合物、和在它们上加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；在双酚A、双酚F等双酚类上加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；环氧化大豆油丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、新戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的(甲基)丙烯酸酯化合物、和在它们上加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷等醇类的(甲基)丙烯酸酯化合物、和在它们上加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(甲基)烯丙基化合物，可以举出：苯二甲酸二(甲基)烯丙酯、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯等。
作为乙烯基化合物，可以举出：苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯等。
其中，从与烯丙基系聚合物(A)的相容性、光固化时的固化性的方面出发，优选二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，更优选二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯。
本发明的光固化性树脂组合物中含有的烯属不饱和化合物(B)的含量相对于光固化性树脂组合物中的烯丙基系聚合物(A)100重量份优选为50～400重量份、更优选为50～300重量份、进一步优选为50～250重量份。
另外，本发明的光固化性树脂组合物中的烯丙基系聚合物(A)与烯属不饱和化合物(B)的比率(烯丙基系聚合物:烯属不饱和化合物)以重量比计只要为10:90～90:10的范围即可，优选为20:80～80:20的范围、更优选为30:70～50:50的范围。如果为上述范围内，则容易得到对塑料基材密合的充分密合性。
其他添加物
本发明的光固化性树脂组合物也可以包含聚合引发剂，特别优选含有光聚合引发剂。作为光固化性树脂组合物中含有的光聚合引发剂，可以举出：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系、苯偶姻、苯偶姻乙基醚等苯偶姻系、二苯甲酮等二苯甲酮系、酰基氧化膦等磷系、噻吨酮等硫系、苯偶酰、9,10-菲醌等苯偶酰系。
光固化性树脂组合物中含有的光聚合引发剂的量相对于光固化性树脂组合物整体优选为0.1～15重量％的范围、更优选为0.5～12重量％的范围、进一步优选为1～10重量％的范围。
光固化性树脂组合物中可以组合使用光引发助剂(例如三乙醇胺等胺系光引发助剂)。
光引发助剂的量相对于光固化性树脂组合物整体优选为0.1～5重量％的范围、更优选为0.5～3重量％的范围。
本发明的光固化性树脂组合物可以根据目的而含有各种添加剂、如果列举则稳定剂(例如氢醌、甲氧基苯酚等阻聚剂)、颜料(例如菁蓝、双偶氮黄、胭脂红6b、Lake Red C、炭黑、钛白)等着色剂、填充剂、粘度调节剂等各种添加剂。光固化性树脂组合物中含有的稳定剂的量相对于光固化性树脂组合物整体优选为0.01～2重量％的范围、更优选为0.1～1重量％的范围。
着色剂的量相对于光固化性树脂组合物整体优选为1～50重量％的范围、更优选为1～45重量％的范围。
本发明的光固化性树脂组合物可以通过在烯丙基系聚合物(A)中根据需要混合烯属不饱和化合物(B)、进而光聚合引发剂、光引发助剂、添加剂(例如稳定剂、颜料)来制造。本发明的光固化性树脂组合物通过照射光而固化。固化中使用的光一般为紫外线。
光固化性树脂组合物的固化反应中使用的固化装置、以及固化条件没有特别限定，只要为通常的光固化反应中使用的方法即可。
本发明的光固化性树脂组合物的用途没有特别限定。可以在油墨(例如光固化性平版用印刷油墨、丝网印刷油墨、凹印油墨等印刷油墨)、涂料(例如纸用、塑料用、金属用、木工用等的涂料、如果列举则罩印清漆)、粘接剂、光致抗蚀剂等技术领域中使用。
包含本发明的光固化性树脂组合物的油墨是本发明的油墨，包含本发明的光固化性树脂组合物的涂料是本发明的涂料。另外，本发明的涂料优选为罩印清漆。
例如，油墨的一般的制作方法如下所述。在60℃～100℃的温度下，边搅拌边使烯丙基系聚合物(A)和稳定剂等溶解于烯属不饱和化合物(B)中，制作清漆。用Butterfly Mixer在该清漆中将颜料、光聚合引发剂、其他添加剂搅拌混合后，用三辊磨等进行研墨，从而得到油墨。
另外，罩印清漆的制成不使用颜料，除此之外，可以通过与油墨同样的步骤进行。
(实施例)
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。
烯丙基系聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)使用GPC进行测定。Mw、Mn是标准聚苯乙烯换算的重均分子量、数均分子量的值。
柱：将ShodexKF-806L、KF-804、KF-803、KF-802、KF-801串联连接
流速：1.0mL/分钟
温度：40℃
检测：RID-6A
试样：使试样20mg溶解于四氢呋喃10mL作为测定用的样品。
制造例1 1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯聚合物的合成
1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯通过使环己烷二羧酸酐和烯丙醇进行酯化反应来制造。
在3L的可拆式烧瓶中加入1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯2400g，加入60g的过氧化苯甲酰，在80℃下进行加热搅拌。使其反应2.5小时后，冷却至30℃。冷却后，向烧瓶中加入甲醇，使聚合物沉淀。将所得聚合物在40℃下进行16小时减压干燥(收量：408g、收率：17％、Mw＝32000、Mw/Mn＝2.8)。将所得聚合物作为聚合物1，用于实施例1。
制造例2～4 1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯聚合物的合成
通过与制造例1同样的聚合条件，改变聚合时间，从而进行1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯聚合物的合成。需要说明的是，将制造例2中得到的聚合物(收量：612g、收率：25.5％、Mw＝63000、Mw/Mn＝4.7)作为聚合物2，用于实施例2和5。将制造例3中得到的聚合物(收量：672g、收率：28％、Mw＝89000、Mw/Mn＝6.9)作为聚合物3，用于实施例3。将制造例4中得到的聚合物(收量：720g、收率：30％、Mw＝140000、Mw/Mn＝5.4)作为聚合物4，用于实施例4。
制造例5 1,2-顺式-二烯丙基-3或4-甲基-六氢苯二甲酸酯聚合物的合成
基于日本特开2012-116868号公报中记载的合成方法，合成1,2-顺式-二烯丙基-3或4-甲基-六氢苯二甲酸二烯丙酯聚合物。(收量：624g、收率：26％、Mw＝50000、Mw/Mn＝3.8)。将所得聚合物作为聚合物5，用于比较例2和3。
实施例1～5、比较例1～3
制备下述表1中记载的各组成的光固化性树脂组合物，评价光固化性树脂组合物的特性。
1)光固化性树脂组合物的溶解性的评价
添加下述表1中记载的各组成量的制造例1～5中得到的聚合物1～5或DAP树脂、烯属化合物和聚合引发剂，在100℃下进行加热混合，制备光固化性树脂组合物。冷却至室温后，通过经过一晩后外观是否为透明来确认溶解性。将冷却后外观也透明的情况记作〇、将发生白浊的情况记作×。结果示于表2。
[表1]
除了表1所示的聚合物1～5之外的成分如下述。
另外，表1所示的组成量为以重量份计的表述。
DAP树脂：OSAKA SODA CO.,LTD.制苯二甲酸二烯丙酯树脂
DTMPA：SARTOMER株式会社制SR355二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯
DPHA：东亚合成株式会社制Aronix M-404二季戊四醇六丙烯酸酯
3EO-TMPTA：新中村化学工业株式会社制NK Ester A-TMPT-3EO环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Irgacure907：BASF Japan株式会社制2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮
Irganox1076：BASF Japan株式会社制3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯
2)粘度
对于制备的光固化性树脂组合物，使用BROOKFIELD VISCOMETER DV-II+Pro，测定30℃下的粘度。将评价结果示于表2。
3)干燥性
对于制备的光固化性树脂组合物，以不粘手传输机速度(m/分钟)评价干燥性。将评价结果示于表2。
该值越大，干燥性越优异。
4)密合性试验
使用No.2棒涂机，将制备的各光固化性树脂组合物分别涂布于2种塑料基材(聚丙烯基材：龙田化学株式会社制无拉伸高透明PP片品名：Highpcrystal ST-500厚度0.3mm；和聚丙烯基材：Idemitsu Kosan Co.,Ltd.无拉伸高透明PP片品名：Superpurelay SG-140TC厚度0.3mm)，使用输出功率60W/cm的金属卤化物灯(照射距离10cm)，以涂膜变为不粘手的传输机速度使其固化。需要说明的是，UV固化装置使用Eyegraphics Co.,Ltd.制造的输送机型紫外线固化装置。在所得涂膜上粘附Nichiban Co.,Ltd.制造的18mm宽的Cellotape(注册商标)(型号：LP-18、粘合力：4.01N/10mm)，用拇指强烈摩擦30秒以上后，将Cellotape(注册商标)缓慢拉下，从中途急剧地拉下，评价涂膜的剥离的程度。评价基准如下述。将评价结果示于表2。
5：即使急剧地拉下也不会剥离的情况
4：即使缓慢拉下也不会完全剥离，但急剧地拉下时稍发生剥离的情况
3：如果急剧地拉下则发生剥离，但即使缓慢拉下也不完全剥离的情况
2：即使缓慢拉下也剥离50％左右的情况
1：即使缓慢拉下也发生剥离的情况
5)固化性试验
将制备的各光固化性树脂组合物涂布于载玻片(松浪硝子工业株式会社制S9213标准大型水研磨t1.3)，使用输出功率60W/cm的金属卤化物灯(照射距离10cm)进行固化，利用株式会社安田精机制作所的手压铅笔划痕硬度试验机，用依据JIS K5600的方法测定铅笔硬度。将评价结果示于表2。
[表2]
如实施例1～5所示那样，使用将通式(I)所示的烯丙基系化合物聚合而得到的烯丙基系聚合物(A)、即聚合物1～4而制备的光固化性树脂组合物，与比较例1所示的使用苯二甲酸二烯丙酯树脂而制备的光固化性树脂组合物具有同等的干燥性。而且，对于使用苯二甲酸二烯丙酯树脂制备的比较例1的光固化性树脂组合物难以密合的聚丙烯片的密合性也优异。
另外，使用将通式(I)中相当于X具有取代基(甲基)的化合物的烯丙基系化合物聚合而得到的聚合物5而制备的、比较例3的光固化性树脂组合物的干燥性差，对聚丙烯片(薄膜)的密合性也不充分。
另外，组合使用苯二甲酸二烯丙酯树脂和聚合物5而制备的、比较例2的光固化性树脂组合物无法对聚丙烯片进行涂布。
产业上的可利用性
本发明的光固化性树脂组合物可以用于塑料基材用的油墨(例如胶版油墨)、涂料、粘接剂、光致抗蚀剂等。