含有碳纳米管的高强度聚合物的制作方法

本发明申请主张基于在2015年09月25日递交的韩国专利申请第10-2015-0135974号的优先权，该韩国专利申请文献中所公开的全部内容以引用的方式并入本申请。

本发明通过提供一种含有具有较高比表面积及体积密度的碳纳米管的聚合物复合材料，从而提供一种通过提高在复合材料内的分散性而具有改善机械强度的聚合物复合材料。

背景技术：

通常情况下，碳纳米管(以下称为“cnt”)是指具有约3至150nm、具体而言约3～100nm的直径，长度为直径的数倍、例如100倍以上的圆柱形碳管。这样的cnt由碳原子排列的层组成，具有不同形态的芯。另外，这样的cnt举例而言还被称为碳纤维或者中空碳纤维。

由于这样的cnt具有较高的导电性、热稳定性、拉伸强度及复原性，因此被用作多种复合材料的添加剂。当cnt用作复合材料的添加剂时，cnt束分散的均匀程度是一项尤为重要的因素。对于聚碳酸酯/碳纳米管复合材料的情况，同样随着聚合物基质(matrix)中碳纳米管分散的均匀程度，使复合体的物性发生改变。然而，对于cnt而言，由于长度与直径相比相对更长，并且碳纳米管相互之间存在的引力较强，因此存在着与聚合物相比分散度非常低的问题。

为了解决这些问题，产业中使用的一种现有技术为，通过将cnt浸渍在硝酸、硫酸或它们的混合溶液中使其表面氧化，从而使碳纳米管的分散度增加的技术。然而，在这样的技术中，由于在制备工艺中使用了酸溶液，因此存在着发生安全问题或环境问题等各类问题，且大量生产的情况下难以确保工艺稳定性的问题。

另一方面，聚碳酸酯(polycarbonate)为一种工程塑料，透明、机械强度及冲击强度优异且耐热性强，广泛用于众多领域中，特别是作为电子产品的外壳材料备受瞩目。电子产品的外壳材料有时候被要求电磁波屏蔽性能，特别是用作像手机壳这样的产生电磁波较多的电子设备的外壳的材料时，其电磁波屏蔽性能与机械强度同样成为必不可少的一项物性。用于在聚合物材质的材料中增加电磁波屏蔽性能的技术为在聚合物树脂内添加可发挥电磁波屏蔽功能的无机物质或碳类物质的技术，但在该情况下，存在着使材料的成形性降低的问题。因此，最近正在开展在聚合物树脂中添加少量碳纳米管，同时满足优秀的电磁波屏蔽性能与成形性的研究。

专利文献1中公开了一种将聚碳酸酯与碳纳米管溶解在溶剂中，形成预备复合体后，再将该复合体在挤出机中重新与聚碳酸酯树脂进行混合，从而制备聚合物/碳纳米管复合体的方法。

专利文献2涉及一种在聚合物基质内分散性获得提高的cnt粉末组合物的制备方法。其中列举出，通过将与cnt相比过量的丙烯酸以溶液状态对cnt进行喷雾，使其混入其中后进行加热，或者将丙烯酸与引发剂一同滴加在cnt中并进行加热形成聚丙烯酸，或者使丙烯酸蒸气吸附后进行热处理的方法等，获得cnt粉末组合物，将其与各类聚合物进行混合，制备导电性获得提高的聚合物复合体。

专利文献3涉及一种聚合物-碳纳米管复合颗粒的制备方法。利用超声波震荡器使cnt和聚合物分散在溶剂中获得悬浊液，利用喷雾装置使其形成液晶状态后干燥，制备所述复合颗粒，其中cnt与聚合物的重量比为0.01:1至0.1:1。

专利文献4中公开了一种聚合物复合体制备方法。将热塑性树脂溶解在非水溶性溶剂中获得树脂粘合剂溶液，和相对于所述热塑性树脂100重量份时100～1500重量份的碳纳米管与水的悬浊液进行混合搅拌，获得碳纳米管高度混合树脂组合物，将其与基质(base)树脂进行混合，制备聚合物复合体。其中，粘合剂树脂使用聚乙烯、聚氯乙烯，基质树脂使用abs。

在先技术文献

专利文献

(专利文献0001)韩国专利申请公开第10-2011-0000296号

(专利文献0002)韩国专利申请公开第10-2008-0065688号

(专利文献0003)韩国专利申请公开第10-2012-0124611号

(专利文献0004)韩国专利申请公开第10-2012-0027263号

技术实现要素：

技术课题

本发明中所要解决的课题是，通过调节比表面积及体积密度，从而提供一种含有分散性获得改善的碳纳米管的高强度聚合物复合材料。

解决课题的方案

为解决本发明中的课题，本发明中提供一种含有热塑性聚合物以及碳纳米管的聚合物复合材料。其中，bet比表面积为40m²/g至120m²/g，体积密度为10kg/m³至60kg/m³，碳纳米管相对于复合材料总重量的含量为5～15重量％。

另外，一个实施例中的聚合物复合材料，与添加所述碳纳米管前相比，强度改善率可以为10％以上。

另外，所述碳纳米管的长宽比范围可以为1～100，直径可以为20～100nm。

另外，所述碳纳米管的体积密度可以为30～60g/cm³。

另外，所述聚合物复合材料中所含碳纳米管聚集体的平均大小可以为5μm以下。

另外，作为原料使用的所述碳纳米管的平均粒径可以为100μm～800μm。

另外，所述碳纳米管可以具有马铃薯形或球形的缠绕状(entangled)二维结构。

另外，所述碳纳米管的一种制备方法包括：将催化成分及活性成分负载于球形α-氧化铝载体中，将在600℃以下煅烧的负载催化剂投入反应器内部，并且在650℃以上且小于800℃的温度下，将碳供给源或所述碳供给源与氢气、氮气或它们的混合气体注入反应器内部的步骤；以及

通过注入的碳供给源在所述催化剂表面分解，从而使碳纳米管生长的步骤。

另外，所述煅烧温度可以是400℃～600℃。

另外，以球形α-氧化铝100重量份为基准，可以负载约10～25重量份所述催化成分及活性成分。

另外，所述催化成分及活性成分的重量比可以为10～30:1～14。

另外，所述催化成分可以含有选自fe、co及ni中的一种或多种。

另外，所述活性成分可以含有mo及v中的一种或多种。

另外，所述负载催化剂的一种制备方法，包括：将球形α-氧化铝载体与含催化成分前体及活性成分前体的金属水溶液进行混合，从而形成含负载催化剂前体水溶液的步骤；对所述含负载催化剂前体水溶液进行熟成、浸渍，从而获得混合物的步骤；对所述混合物进行真空干燥，在所述载体表面上包覆所述催化成分及活性成分的步骤；以及，对通过真空干燥获得的产物在600℃以下的温度下进行煅烧，形成负载催化剂的步骤。

另外，所述金属水溶液的浓度可以为0.1～0.4g/ml。

根据一个实施例，所述熟成、浸渍工艺可以在20至100℃的温度下实施30分钟～15小时。

本发明为了解决另一个课题，提供一种复合材料的制备方法，其包括：

使热塑性聚合物与碳纳米管进行混合的步骤；以及，

利用挤出机对所述混合物熔融、混炼及挤出的步骤。

有益效果

本发明中的聚合物复合材料，提高了碳纳米管的比表面积，从而使聚合物复合材料中含有较高含量的碳纳米管，并且由于具有较大的体积密度及直径，能够提高复合材料内碳纳米管的分散性，从而能够有效地改善聚合物复合材料的机械强度及物性，因此可用于能源材料、功能性复合材料、医药、电池、半导体、显示元件及其制造方法等多种领域。

附图说明

图1a及图1b表示比较例5中的聚合物复合材料挤出物/注塑物的sem图像。

图2a及图2b表示实施例1中的聚合物复合材料挤出物/注塑物的sem图像。

图3表示实施例1中使用的强度改善用碳纳米管的sem图像。

具体实施方式

本发明说明书及权利要求中所使用的术语或词语的解释，不应限定于通常情况或词典中的含义，发明人为了以最佳方式对其本人的发明进行说明，立足于能够对术语的概念进行恰当定义的原则，因此只能以符合本发明技术思想的意义和概念进行解释。

以下对本发明进行详细说明。

根据本发明优选实施例，提供一种聚合物复合材料，

其为含有热塑性聚合物及碳纳米管的聚合物复合材料。其中，bet比表面积为40m²/g～120m²/g，体积密度为10kg/m³～60kg/m³，碳纳米管相对于复合材料总重量的含量为5～15重量％。

所述聚合物复合材料与添加所述碳纳米管前相比，拉伸强度改善率可以为10％以上。

即，本发明通过提高碳纳米管的比表面积，从而能够增加聚合物内可含有的碳纳米管的含量，由此能够提高由聚合物复合材料内碳纳米管的含量升高而显现出的物性。另外，为了解决由碳纳米管含量增加导致的分散性下降问题，同时还对体积密度进行了调节，从而能够抑制聚合物复合材料内分散性下降的现象。由上述特性，可提供一种机械强度优秀的，即通过添加所述碳纳米管，从而使拉伸强度提高约10％以上的高强度聚合物复合材料。

另外，本发明聚合物复合材料可以用如下方法制备：将热塑性聚合物与碳纳米管进行混合的步骤；以及利用挤出机将所述混合物进行熔融、混炼及挤出的步骤。此时，利用挤出机挤出注塑凝聚而成的复合材料内残留的碳纳米管聚集体能够以5μm以下的大小存在，并且这可以表明所述碳纳米管在聚合物内分散性优秀。

碳纳米管

根据本发明的一个实施例，所述碳纳米管的比表面积优选为40至100m²/g，体积密度为60kg/m³以下，例如，10至60kg/m³，优选为30至60kg/m³，更优选为30～50kg/m³。尽管碳纳米管的比表面积越低，越能增加复合材料内的负载含量，但其分散性及密度将会降低。另外，体积密度越小，在聚合物树脂内的分散性也越低，并可能形成碳纳米管的聚集体，这可能成为使机械电学物性降低的因素。

另外，聚合物复合材料中所含碳纳米管相对于复合材料总重量的含量为5～15重量％，更优选为5～10重量％。当含量低于所述5重量％的情况下，无法使机械强度获得充分提高。

因此，本发明通过同时对碳纳米管的比表面积及体积密度进行调节，从而能够使所述碳纳米管的负载含量及分散性获得最优化，并且能够制备出物性优秀、特别是机械强度获得显著改善的聚合物复合材料。

另外，所述聚合物复合材料注塑物中所含碳纳米管聚集体的平均大小可以为5μm以下，它作为表示复合材料的分散性获得提高的指标，可以显现出复合材料的物性获得提高的效果。

另外，所述聚合物复合材料中所含碳纳米管的平均长宽比可以为1至100，优选为10至60，更优选为10至30。

另外，所述聚合物复合材料中所含碳纳米管的直径可以为20至100nm，优选为30至100nm。

所述碳纳米管的平均长度及长宽比可通过sem(scanningelectronmicroscope：扫描电子显微镜)或tem(transmissionelectronmicroscope：透射电子显微镜)照片测得。即，通过这些测量装置获得原材料即粉末状碳纳米管的照片后，可通过图像分析仪(imageanalyzer)，例如scandium5.1(olympussoftimagingsolutionsgmbh，德国)对其进行分析，得出平均长度。

根据一个实施例，作为原料使用的碳纳米管的平均粒径大约为5μm至1000μm或100至800μm，优选为200μm至600μm，更优选为300μm至4000μm，厚度范围可以为10nm至1000μm。具有上述范围的平均长度及厚度的束状碳纳米管更有利于改善所述含有热塑性聚合物的复合材料的导电性。所述碳纳米管在所述含有热塑性聚合物的聚合物复合材料基质内具有网状结构，长度较长的碳纳米管更有利于形成上述网络，其结果可提高聚合物复合材料的物性。

本发明cnt能够满足束直径10至50nm，可以为扁平率0.9至1.0、粒度分布值为(dcnt)0.5至1.0的马铃薯形或球形的缠绕状(entangledtype)。

本发明中使用的术语“体积密度”用下式1定义，通过调节负载催化剂的煅烧温度，增加cnt合成时的反应温度，由此可获得生长出的cnt的密度分布或特定范围。

【式1】

体积密度＝cnt重量(kg)/cnt体积(m³)

另外，扁平率及束的形状，可通过上述的使用本发明负载催化剂进行制备的独特工艺获得。此时，扁平率用下式2定义。

【式2】

扁平率＝贯穿cnt中心的最短直径/贯穿cnt中心的最长直径

进而，所述粒度分布值(dcnt)可用下式3定义。

【式3】

dcnt＝[dn90-dn10]/dn50

计算式中，dn90是指将cnt置于蒸馏水中放置3小时后，利用microtrac粒度分析仪，在吸收(absorbing)模式下以90％标准测得的数均粒径，dn10是指以10％标准测得的数均粒径，dn50是指以50％标准测得的数均粒径。

本发明的碳纳米管可利用球形α-氧化铝载体在600℃以下煅烧的负载催化剂制备而成，更优选地，可利用以下制备方法制备而成。

为了制备所述碳纳米管所采用的方法包括：将催化成分及活性成分负载于球形α-氧化铝载体中，并将在600℃以下煅烧的负载催化剂投入反应器内部，并且在650℃以上且小于800℃的温度下，将碳供给源或所述碳供给源与氢气、氮气或它们的混合气体注入反应器内部的步骤；以及通过使注入的碳供给源在所述催化剂表面分解，从而使碳纳米管生长的步骤。

即，本发明使用α-氧化铝载体，并通过调节催化剂煅烧温度和反应温度，从而制备bet比表面积为40m²/g至120m²/g，体积密度在60kg/m³以下的cnt。

根据一个具体示例中的cnt合成用负载催化剂的特征在于，将催化成分及活性成分负载于球形α-氧化铝载体中，并且在600℃以下进行煅烧。

通常情况下，化学式为al2o3的氧化铝以多个不同的相，例如以α-、γ-、δ-、η-、θ-及x-氧化铝存在。在α-氧化铝(刚玉)中，氧化物离子形成六面体密闭结构，氧化铝离子在八面体空隙中对称分布。同样地，γ-氧化铝具有“有缺陷的”尖晶石结构(无阳离子的尖晶石结构)。

另外，所述催化剂的载体可含有α-氧化铝。已知尽管γ-氧化铝因其较高的多孔性而多用作催化载体，但α-氧化铝却因其多孔性非常低而很少用作催化剂载体。意外的是，使用球形α-氧化铝作为载体制备负载催化剂的情况下，通过调节形成所述负载催化剂的煅烧温度，能够在合成cnt时抑制非晶质碳的产生，同时减小比表面积从而控制直径。

综上所述，本发明中的cnt合成用负载催化剂，其技术特征在于，将催化成分及活性成分负载于球形α-氧化铝载体中，经过600℃以下的温度煅烧而成。该煅烧温度例如可以在400℃以上至600℃以下的范围内。在上述温度范围内煅烧而成的负载催化剂，在合成cnt时，能够减少非晶质碳的产生，同时可通过对cnt的比表面积、直径及体积密度进行调节，从而提高在聚合物内的分散度。

本发明中使用的球形的α-氧化铝中，“球形”这一术语除了理想的球形之外，还包括实际上的球形，也包括如马铃薯形状的、截面为椭圆形的情况。

根据一个实施例，所述球形α-氧化铝可利用业界公知的方法制备而成。例如，工业上广泛使用的用于从铝土矿(bauxite)制备氧化铝的拜耳(bayer)法。同样地，球形α-氧化铝可将γ-al2o3或任意的含水(hydrous)氧化物加热至超过1000℃度的温度而制备。

本发明中，用作载体的球形α-氧化铝，可制成任意的适合的尺寸。例如，本发明中所使用的球形α-氧化铝当利用bet法进行测量时，例如，可具有约1m²/g至约50m²/g的表面积。本发明中，作为载体使用的球形α-氧化铝与现有的载体不同，其表面光滑，并具有非常低的孔隙度，例如可具有0.001至0.1cm³/g的孔隙体积。

作为载体的所述球形α-氧化铝，可负载含量比较低的金属。作为所述负载的金属，例如，在以所述球形α-氧化铝100重量份为基准时，催化成分及活性成分为约10至25重量份，或者约15～20重量份。上述负载含量下可以显示出充分的催化活性。

所述球形α-氧化铝中所负载的催化成分及活性成分可以以10至30:1至14重量比的含量使用，且在上述含量范围内，能够显现出更佳的cnt制备活性。

本发明中使用的催化成分可以为选自fe、co及ni中的一种或多种。例如可以为选自fe盐、fe氧化物、fe化合物、co盐、co氧化物、co化合物、ni盐、ni氧化物、ni化合物中的一种或多种，又例如可以为如fe(no3)2·6h2o、fe(no3)2·9h2o、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o等氮化物。

另外，本发明中所使用的活性成分，例如可以为mo及v中的一种或多种，又例如可以为mo盐、mo氧化物、mo化合物、v盐、v氧化物、v化合物等，再例如可以将如(nh4)6mo7o24·4h2o的氮化物等溶解在蒸馏水中使用。

如上所述，本发明中的cnt合成用负载催化剂可通过浸渍法制备而成。

根据一个实施例，本发明中的cnt合成用负载催化剂的制备方法，包括：

(1)将球形α-氧化铝载体与含有催化成分前体及活性成分前体的金属水溶液进行混合，从而形成含负载催化剂前体水溶液的步骤；

(2)对所述含负载催化剂前体的水溶液进行熟成、浸渍，从而获得混合物的步骤；

(3)对所述混合物进行真空干燥，并在所述载体表面上包覆所述催化成分及活性成分的步骤；以及

(4)将通过所述真空干燥获得的产物在600℃以下的温度进行煅烧，从而形成负载催化剂的步骤。

在所述制备方法中，在步骤(1)中形成含负载催化剂前体水溶液，该水溶液通过将al类载体与含有催化成分前体及活性成分前体的金属水溶液进行混合而形成。其中，含有催化成分、活性成分及球形α-氧化铝载体，并且对于上述成分已在上文中进行说明。

所述金属水溶液的浓度，当考虑到浸渍效率时，使用例如0.1至0.4g/ml、或者0.1至0.3g/ml的范围更为高效。正如上文所述，混合在上述金属水溶液中的球形α-氧化铝载体的使用含量，例如在以所述球形α-氧化铝100重量份为基准时，催化成分及活性成分的含量为约10至25重量份，或者约15至20重量份。

在所述制备方法的步骤(2)中，对所述负载催化剂前体溶液进行熟成、浸渍，从而获得混合物。此时，熟成、浸渍并不限定于此，可在20℃至100℃、或者60至100℃的温度范围内，实施30分钟～15小时，或者1至15小时。上述范围可提供较高的负载效率。

在所述制备方法的步骤(3)中，对在所述步骤(2)中获得的熟成、浸渍产物即混合物进行真空干燥，并在载体表面上包覆催化成分及活性成分。所述真空干燥，是指在真空下旋转蒸发使其干燥的过程，例如可在45至80℃下实施一小时以内，或者在一分钟至一小时的范围内实施。未能浸渍在载体中的剩余金属盐，可通过干燥工艺，在氧化铝表面形成均匀的浸渍覆膜。

本说明书中所记载的真空干燥中，“真空”的含义在符合适用于通常真空干燥的真空范围的情况下并不特别地限制。

在所述制备方法的步骤(4)中，对通过所述步骤(3)的真空干燥而获得的产物进行煅烧，从而形成最终产物即本发明的负载催化剂。上述煅烧可在约400至600℃范围内实施，可在空气中或惰性气体条件下实施。可在约30分钟至5小时内实施，但所述煅烧时间并不限定于此。

根据一个实施例，在所述步骤(3)中的真空干燥后，可在所述步骤(4)中的煅烧之前，在约250至400℃下实施预煅烧至少1次。该情况下，在反应效率方面优选为，在所述预煅烧之前，将全部负载催化剂前体水溶液中的最多50％浸渍在所述无定形α-氧化铝载体中而使用，并且在刚实施所述预煅烧后或者煅烧之前，将负载催化剂前体水溶液残留物浸渍在所述球形α-氧化铝载体中而使用。

以上述方法制备的负载催化剂的体积形状取决于所使用的球形α-氧化铝载体的体积形态，但并不限定于此。即，所述的cnt合成用负载催化剂的体积形状为球形，并具有在载体的表面上包覆单层或多层(2层或3层以上)催化成分的结构。而且，在cnt合成方面优选为，与其具有连续的包覆结构，不如具有不连续的包覆结构。

本发明中所提供的所述cnt制备用负载催化剂，例如粒径或平均粒径约为30至150μm，利用sem观察时，表面粒度可以在约10至50nm的范围，优选在该范围内调节cnt直径并且在该范围内催化剂活性最佳。

另一方面，在所述球形α-氧化铝载体表面上包覆催化成分和活性成分的负载催化剂中，考虑到所述氧化铝载体的粒径或平均粒径范围时，以目数粒径测量为准，将32μm以下的粒径定义为超声波(ultrasonic)微粉量时，数均粒径的测量值可在5％以内，具体而言可在3％以内的范围。

作为参考，在所述超声波工艺中，微粉作为附着在催化剂上的催化物质与活性物质的聚集体，用筛子筛选时不会被筛出，但与良好的包覆在载体上的催化剂-活性物质相比粒度不同、催化活性也不同，由上述状态附着在催化剂上的岛(island)状聚集体使得cnt收率显著下降。而且由于所述物质多少较弱地附着在催化剂上，因此在进行超声时发生分离，形成微粉。

本发明中，所述超声波微粉量意指在进行超声波处理后，通过粒度分析仪测得的数均粒径微粉量，此时所述载体包括多层载体。

特别是根据本发明获得的cnt合成用负载催化剂，当考虑到比表面积时，优选为球形。而且已探明，本发明中实际制备的cnt合成用负载催化剂，还接近于球形、近似球形、或实际上的球形。

由通过上述方法获得的负载催化剂制备cnt的工艺，包括以下步骤，但并不限定于此：

将所述本发明中的负载催化剂投入反应器内部，在约650℃～约800℃的温度下，向反应器内部通入碳供给源或所述碳供给源与氢气、氮气或它们的混合气体的步骤；以及

通过注入到所述催化剂表面上的碳供给源分解，从而使碳纳米管生长的步骤。

根据一个实施例，作为所述反应器可以无限制地使用固定床反应器或流动床反应器。

根据本发明中的cnt制备方法，如在以下实施例中所规定，能够制备出具有非束状二维结构，并且具备球形的体积形状的cnt。

热塑性聚合物

当考虑到成形性时，所述热塑性聚合物优选具有在25℃、浓度1g/dl的条件下测得的1.5至5，更优选为2至4.5的相对粘度。当相对粘度小于1.5时，由于粘度过低，因此熔融混炼后的加工变得困难，可能难以获得优选的物性。而当大于5时，则粘度过高，因此成形加工时的流动性变差，无法施加足够的注塑压力，因此可能难以进行模压产品的制备。

另外，根据本发明的热塑性聚合物的熔融指数优选为0.5至100g/min，更优选为1.0至80g/min。但当熔融指数小于0.5g/min的情况下，由于需要较高的剪切力，因此熔融混炼较难，碳纳米管在热塑性聚合物内的分散不佳，当熔融指数超过100g/min的情况下，模压产物的冲击强度可能会严重降低。

可用于所述导电性复合材料的热塑性聚合物，只要是在相关行业中用于所述热塑性聚合物的材料，则不受限制。例如，可以使用聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基树脂、环烯烃类树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳基酮树脂、聚醚腈树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚乙二酰脲树脂、聚酰胺树脂，或者

由选自芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯及乙烯基氰化合物中的至少一种乙烯基单体聚合或共聚获得的乙烯基类聚合物或共聚物树脂，或者

由选自二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂、乙烯基氰-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂、芳香族烯基化合物-二烯-乙烯基氰-n-苯基马来酰亚胺共聚物树脂、乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(epdm))-芳香族烯基化合物共聚物树脂、聚烯烃、氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂中的一种或多种。这些树脂的具体种类为公知常识，并且本领域技术人员可以适当选择可用于本发明组合物的示例。

作为所述聚烯烃树脂，例如可以是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、及聚(4-甲基-1-戊烯)、及它们的组合物，但并不限定于此。在一个实施例中，所述聚烯烃选自聚丙烯均聚物(例如，无规立构(atactic)聚丙烯、全同立构(isotactic)聚丙烯、及间同立构(syndiotactic)聚丙烯)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)及它们的混合物。合适的聚丙烯共聚物包括选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)、及己-1-烯(即，1-己烯)中的共聚单体存在下，通过丙烯聚合制备的无规共聚物，但并不限定于此。虽然这些聚丙烯无规共聚物中可能会包含任意规定量的共聚单体，通常情况下包含约10wt％以下(例如，约1至约7wt％，或约1至约4.5wt％)的量。

所述的聚酯树脂，是指二羧酸成分骨架与二醇成分骨架的缩聚物，即均聚酯或共聚聚酯。其中，均聚酯的代表有聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丙二酯(polypropyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene-2,6-naphthalate)、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯(poly-1,4-cyclohexanedimethyleneterephthalate)、聚乙烯二苯基酯(polyethylenediphenylate)等。尤其是聚对苯二甲酸乙二酯，由于其价格低廉，可以用于多个方面的用途，因此较为优选。另外，所述的共聚聚酯，被定义为如下示例中选自带有二羧酸骨架的成分与带有二醇骨架的成分中的3种或3种以上成分组成的缩聚物。作为具有二羧酸骨架的成分，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4'-联苯二羧酸、4，4'-二苯砜二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环己烷二羧酸及它们的酯的衍生物等。作为具有二醇骨架的成分，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2，2-双(4'-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酯(isosorbate)、1，4-环己二甲醇、螺环二醇(spiroglycol)等。

所述的聚碳酸酯树脂，可通过联苯类与碳酰氯(phosgene)、卤代甲酸盐(halogenformate)、碳酸酯或它们的组合反应制备。列举所述的联苯类，具体可以是对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(又称“双酚-a”)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)醚等。其中，优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，更优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

所述的聚碳酸酯树脂，也可以是由2种以上的联苯类制备的共聚物的混合物。另外，所述的聚碳酸酯树脂可以使用线性聚碳酸酯树脂、支化型(branched)聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯共聚物树脂等。

所述的线性聚碳酸酯树脂可以列举双酚-a类聚碳酸酯树脂等。作为所述的支化型聚碳酸酯树脂，可以列举偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸等多官能性芳香族化合物与联苯类及碳酸酯反应制备的产物。所述的多官能性芳香族化合物相对于支化型聚碳酸酯树脂总量的摩尔百分比为0.05至2％。所述的聚碳酸酯共聚物树脂可列举出将双官能性羧酸与联苯类及碳酸酯反应制备的产物。此时，作为所述的碳酸酯，可以使用如联苯碳酸酯等二芳基碳酸酯、碳酸乙烯酯等。

作为所述的环烯烃类聚合物，可列举出降冰片烯聚合物、单环烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环烃聚合物以及它们的氢化物。列举具体示例有apel(日本三井化学株式会社(制)乙烯-环烯烃共聚物)、aton(日本jsr株式会社(制)降冰片烯类聚合物)、zeonor(日本瑞翁株式会社(制)降冰片烯类聚合物)等。

所述的聚苯醚树脂也被称为聚苯醚，具备重复单元亚苯基中结合-o-的结构。所述的亚苯基可具有不同的取代基，例如，甲基、乙基、卤素、羟基等。

作为所述的聚酰胺树脂，可以使用尼龙树脂、尼龙共聚物树脂及它们的混合物。尼龙树脂可以使用众所周知的ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺开环聚合获得的聚酰胺-6(尼龙6)；可通过氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸获得的尼龙聚合物；由乙二胺、四亚甲基二胺、己二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬六亚甲基二胺(5-methylnonahexamethylenediamine)、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己烷)甲烷、双(4-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌啶等脂肪族、脂环族或芳香族二胺，与己二酸、癸二酸(sebacicacid)、壬二酸(azelaicacid)、对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸等脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸等聚合获得的尼龙聚合物；它们的共聚物或混合物。尼龙共聚物，包括聚己内酰胺(尼龙6)与聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)与聚己二酰己二胺(尼龙66)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)与聚十二内酰胺(尼龙12)的共聚物等。

其他添加剂

所述的导电性复合材料，在不对导电性及物性产生影响的范围内，还可含有选自阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴下剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机物添加剂及抗滴落剂中的一种或多种添加剂，其使用含量为相对于所述碳纳米管100重量份的5重量份以下。这些添加剂的具体种类为公知常识，并且本领域技术人员可适当选择可用于本发明组合物中的示例。

根据本发明的导电性复合材料，可通过挤出注塑工艺进行制备。通常情况下，挤出工艺是将原料向挤出机进行供给，并从加热缸形态的结构物中推出，再转变为具有一定形状截面的连续体的成形方法。被供给到挤出机的导电性复合材料的原料在热缸中经过加热、软化、熔融，通过螺旋桨的旋转受到混炼与压缩同时被输送。形成均一熔融体的原料流，从制成目标形状的模具的开口部被连续向外挤出，之后经过冷却过程即可获得挤出产物。

在上述挤出工艺中，原料在加热状态下经过受到机械压力的混炼过程时，其物性可能发生改变。例如，对于微细结构的碳纳米管而言，会出现机械性断裂，因此残留在挤出产物中的碳纳米管，可能具有与作为原料物供给的碳纳米管不同的形状。因此，优选在保持原料物物性的同时进行挤出工艺，为此需要对挤出机的挤出条件进行适当的控制。本发明中，可通过对安装于挤出机的旋转螺旋桨的旋转速度进行控制，从而抑制原料物的损伤。

本发明中，可分为具备1个螺旋桨的单轴挤出机和具备多个螺旋桨的多轴挤出机。作为所述的多轴挤出机，可列举出为了对添加剂进行均匀混炼而具备2个螺旋桨的双轴挤出机。

当作为所述挤出机而使用双轴挤出机的情况下，双轴挤出机的螺旋桨没有特别的限制，可使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等螺旋桨。从混炼性及反应性的角度考虑，优选为完全啮合型螺旋桨。

另外，螺旋桨的旋转方向可以是同向、反向中任一个，但从混炼性、反应性的角度考虑，优选为同向旋转。螺旋桨最优选为同向旋转完全啮合型。

根据一个实施例，在所述的挤出工艺中，为抑制树脂的热劣化，可在原料投入部引进惰性气体进行熔融混炼，并且此时的惰性气体例如可以是氮气等。

作为使用上述挤出机的混炼方法，例如可列举出将热塑性树脂、碳纳米管一并进行混炼的方法，以及制作出热塑性树脂中含有高浓度碳纳米管的树脂组合物(masterpellet:母料)后，添加所述的树脂组合物、碳纳米管使其达到规定浓度，再进行熔融混炼的方法(母料法)等，可使用任意混炼方法。作为与之不同的方法，为了抑制碳纳米管的破损，可以使用从挤出机一侧投入热塑性树脂，并使用侧给料机(sidefeeder)向挤出机供给碳纳米管并进行熔融混炼的方法。

实施例

以下列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，本发明并非限定于此，其作用仅在于举例对本发明进行更加具体的说明。

制备例1:催化剂的制备

作为催化剂金属前体，使用具有如下表1中记录含量的fe(no3)29h2o、co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24、及nh4vo3，将其完全溶解在蒸馏水15.0ml中，完成烧瓶a中的制备。

作为载体，在盛有球形α-al2o3(孔体积:0.01cm³/g，bet比表面积:4.9m²/g，saintgobain公司产品)12.5mg、或α-al2o3(孔体积:0.55cm³/g，bet比表面积:185m²/g，saintgobain公司产品)12.5mg(比较例1)的烧瓶b中，添加所述烧瓶a中的材料，使催化剂金属前体负载于球形α-al2o3后，在包括100℃回流槽的恒温反应器中搅拌、熟成15小时。

在60℃恒温槽中，在100rpm、150mbar的旋转真空装置中使其干燥30分钟后，添加乙醇15ml，在100rpm下混合分散后进行干燥，该项工艺总共重复实施2次。将经过干燥的催化剂在350℃下完成中间煅烧后，在氮气(或空气)氛围及煅烧温度(400℃至600℃)下煅烧3小时，制备均匀的(homogeneous)负载催化剂。完成制备的催化剂在干燥时形成球形的粒状。

制备例2:cnt制备

利用在所述制备例1中制备的cnt合成用催化剂，在实验室规模的固定床反应装置中，进行碳纳米管的合成试验。具体而言，将在所述工艺中制备的cnt合成用催化剂安装在内径为55mm的石英管的中空部后，在氮气氛围下升温至650℃并保持该温度，以60sccm的流速流通氢气，合成2小时，从而合成指定量的碳纳米管集聚体。已制备的碳纳米管的物性(体积密度、平均粒径、直径、比表面积)，记录在如下表1中。

实施例1

利用双轴挤出机，将具备如下表1中的物性条件的、在制备例2中制备的碳纳米管(参照图3)5重量％与聚碳酸酯在280℃下进行熔融混炼，由此制备聚合物复合材料。

实施例2

利用双轴挤出机，将具备如下表1中的物性条件的、在制备例2中制备的碳纳米管10重量％与聚碳酸酯在280℃下进行熔融混炼，由此制备聚合物复合材料。

比较例1

除了未添加碳纳米管以外，以等同于实施例1的条件完成制备。

比较例2

除了添加如下表1中所记录的、具备比较例2中物性条件的碳纳米管2重量％以外，以等同于实施例1的方法完成制备。

比较例3

除了添加如下表1中所记录的、具备比较例3中物性条件的碳纳米管2重量％之外，以等同于实施例1的方法完成制备。

比较例4

除添加如下表1中记录的、具备比较例4中物性条件的碳纳米管5重量％以外，以等同于实施例1的方法完成制备。

比较例5

除了添加如下表1中所记录的、具备比较例4中物性条件的碳纳米管5重量％以外，以等同于实施例1的方法完成制备。

【表1】

拉伸强度评估

采用室温下速度为5mm/sec的instron公司utm，依照astmd638完成测量。

【表2】

由所述表2中的结果可知，实施例1及2的聚合物复合体与比较例1的对照，即未混合碳纳米管的聚合物复合体相比，拉伸强度增加至少10％。这意味着，可通过增加比表面积实现碳纳米管的高度混合，并使体积密度提高，从而能够减少如图1中比较例5中的聚合物复合体，即，在碳纳米管的比表面积具有较大值、体积密度具有较小值的情况下可能产生的分散性降低以及生成的聚集体的量和大小等，进而能够制备出如图2所示，几乎不产生聚集体或聚集体很少的高强度碳复合材料。

工业实用性

根据本发明的聚合物复合材料，通过提高碳纳米管的比表面积，从而在聚合物复合材料中以更高含量包含碳纳米管，并且由于具有较大的体积密度及直径，从而能够使复合材料内碳纳米管的分散性获得提高，使聚合物复合材料的机械强度及物性获得更有效的改善，因此可用于能源材料、功能性复合材料、医药、电池、半导体、显示元件及其制造方法等多种领域。