本发明涉及含金属氧化纤维素纳米纤维分散液及含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制造方法。
背景技术：
以往，提出了一种制造如下的分散液的方法，上述分散液是使天然纤维素在n-烃氧基化合物等氧化催化剂的存在下氧化后，对得到的氧化纤维素实施机械的分散处理，由此将直径为数纳米的高结晶性极细纤维(氧化纤维素纳米纤维)分散在水等分散介质中而成的(例如，参照专利文献1)。在根据该制造方法得到的氧化纤维素纳米纤维分散液中，氧化纤维素纳米纤维在分散介质中是1根1根地分离的，期待向复合材料等各种用途的应用拓展。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-1728号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，在将氧化纤维素纳米纤维应用于复合材料等各种用途时，关键在于根据用途进一步提高氧化纤维素纳米纤维的性能。
因此，在拓展氧化纤维素纳米纤维的应用时，要求维持氧化纤维素纳米纤维的分散性并对氧化纤维素纳米纤维赋予期望的特性的技术。
用于解决问题的方案
因此，本发明人为了提供维持分散性并对氧化纤维素纳米纤维赋予期望的特性的技术进行了深入研究。然后，本发明人注意到了在上述以往的氧化纤维素纳米纤维分散液的制造方法中，由于在氧化催化剂的存在下对天然纤维素进行氧化时使用次氯酸钠和溴化钠作为共氧化剂，因此在得到的分散液中的氧化纤维素纳米纤维中，作为纤维素的结构单元的β-葡萄糖单元的6位的伯羟基被氧化成羧酸钠盐(羧基的钠盐)。进而，本发明人重新构思了以下技术，即，用钠以外的金属的离子来置换氧化纤维素纳米纤维的羧酸钠盐基的钠离子部分，形成以盐的形式含有钠以外的金属的含金属氧化纤维素纳米纤维，由此对氧化纤维素纳米纤维赋予期望的特性。因此，本发明人进一步反复研究，新发现了使包含钠以外的金属的盐与在分散介质中呈分散状态的氧化纤维素纳米纤维接触，由此能够得到以盐的形式含有钠以外的金属的含金属氧化纤维素纳米纤维良好地分散了的分散液，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的特征在于，其包含分散介质和以盐的形式含有钠以外的金属的含金属氧化纤维素纳米纤维，上述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为100nm以下。
像这样，包含数均纤维直径为100nm以下、并且以盐的形式含有钠以外的金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液，其分散性优异，并且，能够通过适当选择以盐的形式被包含的金属的种类，从而对含金属氧化纤维素纳米纤维赋予期望的特性。因此，如果将该分散液用于复合材料的形成等，则即使配合量为少量也能够使复合材料发挥期望的特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液的第一制造方法的特征在于，其制造数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液，上述第一制造方法包含：使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与上述第1金属以外的第2金属的盐接触，得到以盐的形式含有上述第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的工序。
像这样，如果使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与第2金属的盐接触，则能够容易地制造以盐的形式含有第2金属、并且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液的第二制造方法的特征在于，其制造数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液，上述第二制造方法包含：使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与强酸接触，将以盐的形式被包含的上述第1金属的离子置换为氢原子的工序；以及使将上述第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与上述第1金属以外的第2金属的盐接触，得到以盐的形式含有上述第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的工序。
像这样，如果使将上述第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与第2金属的盐接触，则能够高效地进行第1金属的置换反应。因此，能够有效地制造以盐的形式含有第2金属、并且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
另外，在本发明中，含金属氧化纤维素纳米纤维的“数均纤维直径”能够通过使用原子力显微镜对5根以上的含金属氧化纤维素纳米纤维测定纤维直径，算出测定的纤维直径的个数平均从而求出。具体地，含金属氧化纤维素纳米纤维的“数均纤维直径”能够使用例如本说明书的实施例中记载的测定方法来求出。
在此，在本发明中，优选：上述氧化纤维素纳米纤维为羧基化纤维素纳米纤维，含金属氧化纤维素纳米纤维为含金属羧基化纤维素纳米纤维。
这是因为，使用羧基化纤维素纳米纤维制造的含金属羧基化纤维素纳米纤维，其分散性优异，即使配合量为少量也能够使复合材料等充分发挥期望的特性。
此外，在本发明中，优选上述含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为50nm以上且2000nm以下。这是因为，如果含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度为50nm以上且2000nm以下，则能够确保分散性并对复合材料等赋予充分高的机械强度。
另外，在本发明中，含金属氧化纤维素纳米纤维的“数均纤维长度”能够通过使用原子力显微镜对5根以上的含金属氧化纤维素纳米纤维测定纤维长度，算出测定的纤维长度的个数平均从而求出。具体地，含金属氧化纤维素纳米纤维的“数均纤维长度”能够使用例如本说明书的实施例中记载的测定方法来求出。
进而，在本发明中，优选含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度为100以上且2000以下。这是因为，如果含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度为100以上且2000以下，则能够确保分散性并对复合材料等赋予充分高的机械强度。
另外，在本发明中，含金属氧化纤维素纳米纤维的“平均聚合度”能够使用粘度法求出。
此外，在本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液中，上述钠以外的金属优选为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种，更优选为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡及铅中的至少1种，进一步优选为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌及银中的至少1种。
进而，在本发明的分散液的制造方法中，上述第1金属为钠，并且，上述第2金属优选为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种，更优选为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡及铅中的至少1种，进一步优选为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌及银中的至少1种。
这是因为，如果使用这些金属，则能够容易地对含金属氧化纤维素纳米纤维赋予期望的特性。
此外，在本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液中，优选上述分散介质为水。
进而，在本发明的分散液的制造方法中，优选上述溶剂为水。
这是因为，如果使用水作为分散介质或溶剂，则能够使含金属氧化纤维素纳米纤维良好地分散在分散液中。
发明效果
根据本发明，能够提供分散性优异并且能够应用于各种用途的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液的制造方法能够用于例如本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制造。并且，使用本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液的制造方法制备的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液，能够良好地用于复合材料的形成等各种用途。因此，以下依次对本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液的制造方法、以及可以使用该制造方法制造的、本发明的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液进行说明。
(含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液的制造方法)
本发明的制造方法的特征在于，使用以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维作为原料，使用下述的(i)或(ii)的方法，用第2金属的离子置换氧化纤维素纳米纤维的第1金属的离子，由此制造以盐的形式含有第2金属、并且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
(i)使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与第1金属以外的第2金属的盐接触的方法(第一制造方法)。
(ii)使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与强酸接触，将以盐的形式被包含的第1金属的离子置换为氢原子，然后使将第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与第1金属以外的第2金属的盐接触的方法(第二制造方法)。
<第一制造方法>
在此，在第一制造方法中，使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与第1金属以外的第2金属的盐接触，用第2金属的离子置换氧化纤维素纳米纤维的第1金属的离子的至少一部分、优选全部(金属置换工序)。然后，任选地，对在金属置换工序中得到的、以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维进行清洗(清洗工序)，进一步在分散介质中使其分散(分散工序)，由此得到以盐的形式含有第2金属、并且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维分散在分散介质中而成的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液。
[金属置换工序]
此外，在金属置换工序中，作为以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，只要是对纤维素进行氧化得到的、并且以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，例如国际公开第2011/074301号公开的氧化纤维素纳米纤维等，则能够使用任选的氧化纤维素纳米纤维。其中，作为以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，优选使用以盐的形式含有第1金属的羧基化纤维素纳米纤维。这是因为，如果使用羧基化纤维素纳米纤维，则能够得到分散性优异的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液。
在此，作为以盐的形式含有第1金属的羧基化纤维素纳米纤维，没有特别限定，能够举出对作为纤维素的结构单元的β-葡萄糖单元的6位的伯羟基选择性地进行了氧化的羧基化纤维素纳米纤维。并且，作为对β-葡萄糖单元的6位的伯羟基选择性地进行氧化的方法，可举出例如以下说明的tempo催化氧化法等使用n-烃氧基化合物作为氧化催化剂的氧化法。
在tempo催化氧化法中，使用天然纤维素作为原料，在水系溶剂中将tempo(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-烃氧基)或其衍生物作为氧化催化剂而使氧化剂发挥作用，由此使天然纤维素氧化。然后，任选地对氧化处理后的天然纤维素进行清洗后，使其分散在水等水系介质中，由此得到数均纤维直径为例如100nm以下、优选10nm以下、并且具有羧酸盐型的基团的纤维素纳米纤维(羧基化纤维素纳米纤维)的水分散液。
在此，作为用作原料的天然纤维素，能够使用从植物、动物、细菌所产生的凝胶等纤维素的生物合成体系分离的提纯纤维素。具体地，作为天然纤维素，能够例示：针叶木浆、阔叶木浆；棉短绒、皮棉等棉浆；稻草浆、甘蔗浆等非木材浆；细菌纤维素；从海鞘分离的纤维素、从海藻分离的纤维素等。
另外，从提高氧化反应的效率而提高羧基化纤维素纳米纤维的生产率的观点出发，也可以对经过分离、提纯的天然纤维素实施打浆等扩大表面积的处理。此外，天然纤维素优选使用在分离、提纯之后以未干燥状态保存的天然纤维素。通过以未干燥状态保存，从而能够将微纤维的集束体保持在易于溶胀的状态，因此能够提高氧化反应的效率，并且易于得到纤维直径细的羧基化纤维素纳米纤维。
作为用作氧化催化剂的tempo或其衍生物，能够使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-烃氧基(tempo)和在4位的碳原子上具有各种官能团的tempo衍生物。作为tempo衍生物，能够举出：4-乙酰胺基tempo、4-羧基tempo、4-膦酰基氧基tempo等。特别地，在使用tempo或4-乙酰胺基tempo作为氧化催化剂的情况下，可得到优异的反应速度。
作为氧化剂，包含：次卤酸或其盐(次氯酸或其盐、次溴酸或其盐、次碘酸或其盐等)、亚卤酸或其盐(亚氯酸或其盐、亚溴酸或其盐、亚碘酸或其盐等)、高卤酸或其盐(高氯酸或其盐、高碘酸或其盐等)、卤素(氯、溴、碘等)、卤素氧化物(clo、clo2、cl2o6、bro2、br3o7等)、氮氧化物(no、no2、n2o3等)、过酸(过氧化氢、过醋酸、过硫酸、过苯甲酸等)。这些氧化剂能够单独或以2种以上的组合使用。此外，也可以与漆酶等氧化酶组合使用。
进而，也可以根据氧化剂的种类，使溴化物、碘化物组合，作为共氧化剂来使用。例如，能够使用：铵盐(溴化铵、碘化铵)、溴化或碘化碱金属、溴化或碘化碱土金属。这些溴化物和碘化物能够单独或以2种以上的组合使用。
另外，在tempo催化氧化法中使用金属盐作为氧化剂的情况下，通常，构成该金属盐的金属以盐的形式被包含在羧基化纤维素纳米纤维中。即构成金属盐的金属成为第1金属。
在此，在上述中，从提高氧化反应速度的观点出发，作为氧化剂，优选使用钠盐，更优选使用次氯酸钠，特别优选使用次氯酸钠和溴化钠的共氧化剂。并且，在使用钠盐作为氧化剂的情况下，通常可得到以盐的形式含有作为第1金属的钠的羧基化纤维素纳米纤维。
另外，氧化处理的条件和方法没有特别限定，能够采用在tempo催化氧化法中可使用的公知的条件和方法。此外，在氧化处理中，β-葡萄糖单元的6位的伯羟基经由醛基被氧化至羧基，从对使用羧基化纤维素纳米纤维作为原料而得到的含金属氧化纤维素纳米纤维充分赋予期望的特性的观点出发，被氧化至羧基的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
此外，作为在使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散时使用的分散装置(纤维分离装置)，能够使用各种装置。具体地，能够使用例如：家用搅拌机、超声波均质器、高压均质器、双螺杆混炼装置、石臼等纤维分离装置。除了这些之外，还能够使用可通用于家庭用、工业生产用的纤维分离装置。其中，当使用如各种均质器、各种精炼机这样的强有力且具有打浆能力的纤维分离装置时，可进一步高效地得到纤维直径细的羧基化纤维素纳米纤维的分散液。
另外，氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维优选在反复水洗和固液分离而提高纯度之后使其分散。此外，在分散处理后的分散液中残留有未纤维分离的成分的情况下，优选使用离心分离等除去未纤维分离的成分。
此外，在金属置换工序中，由以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维与第2金属的盐的接触而发生的金属离子的置换，能够通过以下方式进行：对根据上述的tempo催化氧化法等得到的氧化纤维素纳米纤维的分散液，添加第2金属的盐的溶液或固体，搅拌得到的混合物。
在此，第2金属的盐可以是与想要对得到的含金属氧化纤维素纳米纤维赋予的特性对应的金属的盐。具体地，在例如第1金属为钠的情况(即，使用钠盐作为氧化剂的情况)下，第2金属的盐没有特别限定，优选为选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种的盐，更优选为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡及铅中的至少1种的盐，进一步优选为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌及银中的至少1种的盐。
此外，在氧化纤维素纳米纤维的分散液中添加的第2金属的盐的形态没有特别限定，可以是卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等任选的形态。其中，从提高金属离子的置换效率的观点出发，优选第2金属的盐为弱酸盐，更优选为醋酸盐。
进而，从在氧化纤维素纳米纤维良好分散的状态下进行金属置换的观点出发，优选以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维的分散液为水分散液。此外，分散液中的氧化纤维素纳米纤维的浓度优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。这是因为，在氧化纤维素纳米纤维的浓度过低的情况下，反应效率和生产率恶化。此外也是因为，在氧化纤维素纳米纤维的浓度过高的情况下，分散液的粘度变高而不易均匀地搅拌。
此外，对氧化纤维素纳米纤维与第2金属的盐的混合物进行搅拌的时间能够设为对于金属离子的置换而言充分的时间、例如1小时以上且10小时以下。此外，在搅拌混合物时的温度能够设为例如10℃以上且50℃以下。
另外，在上述金属置换工序中，在使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维与第2金属的盐在溶液中接触时，有时氧化纤维素纳米纤维会凝胶化。但是，即使在这样的情况下，如果在任选地实施清洗工序后实施分散工序，则也能够使得到的氧化纤维素纳米纤维再次良好地分散，从而得到数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
[清洗工序]
在金属置换工序后任选地实施的清洗工序中，使用以下的清洗方法来清洗金属置换后的氧化纤维素纳米纤维：例如，重复进行离心分离和用清洗液置换上清液的操作，或者，过滤和使用大量的清洗液的清洗等公知的清洗方法。
在此，作为清洗液，能够使用水等任选的清洗液，但从进一步提高在金属置换工序中得到的氧化纤维素纳米纤维的金属置换效率的观点出发，优选在最初使用第2金属的盐的水溶液作为清洗液而实施清洗后，使用水作为清洗液实施清洗。
[分散工序]
在分散工序中，使用家庭用搅拌机、超声波均质器、高压均质器、双螺杆混炼装置、石臼等已知的分散装置(纤维分离装置)，使以盐的形式含有第2金属的、经凝胶化的氧化纤维素纳米纤维分散。并且，根据需要使用离心分离等除去未纤维分离成分，得到以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
此外，在如上述得到的分散液中，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维以数均纤维直径成为100nm以下、优选2nm以上且10nm以下、更优选2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。因此，如果使用该分散液，则即使使用量为少量也能够良好地对复合材料等赋予期望的特性。
另外，在如上述得到的、以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维中，数均纤维长度优选为50nm以上且2000nm以下，更优选为70nm以上且1500nm以下，进一步优选为100nm以上且1000nm以下，特别优选为400nm以上且600nm以下。这是因为，如果数均纤维长度为50nm以上，则能够充分提高含金属氧化纤维素纳米纤维和包含含金属氧化纤维素纳米纤维的复合材料的机械强度，因此能够对含金属氧化纤维素纳米纤维的集合体或使用复合材料而形成的成型品赋予充分高的机械强度。此外也是因为，如果数均纤维长度为2000nm以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，使分散液充分高浓度化。
另外，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度能够通过变更以下条件来进行调节：例如，作为原料使用的天然纤维素的数均纤维长度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使以盐的形式含有第2金属的氧化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件。具体地，如果增加分散处理(纤维分离处理)的时间，或者，如果增大在分散处理(纤维分离处理)时负荷的能量，则能够使数均纤维长度变短。
此外，在以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维中，平均聚合度(纤维素分子中包含的葡萄糖单元的数目的平均值)优选为100以上且2000以下，更优选为300以上且1500以下，进一步优选为500以上且1000以下，特别优选为500以上且700以下。这是因为，如果平均聚合度为100以上，则能够充分提高含金属氧化纤维素纳米纤维和包含含金属氧化纤维素纳米纤维的复合材料的机械强度，因此能够对含金属氧化纤维素纳米纤维的集合体或使用复合材料而形成的成型品赋予充分高的机械强度。此外也是因为，如果平均聚合度为2000以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，使分散液充分高浓度化。
另外，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度能够通过变更以下条件来进行调节：例如，作为原料使用的天然纤维素的平均聚合度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使以盐的形式含有第2金属的氧化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件等。
<第二制造方法>
在第二制造方法中，最初，使以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与强酸接触，将氧化纤维素纳米纤维的第1金属的离子的至少一部分、优选全部置换为氢原子(氢置换工序)。接下来，任选地，对在氢置换工序中得到的氧化纤维素纳米纤维进行清洗(第一清洗工序)，进一步在分散介质中使其分散(第一分散工序)。然后，使将第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维在分散于溶剂中的状态下与第1金属以外的第2金属的盐接触，用第2金属的离子置换在氢置换工序中导入的氢原子和没有被氢原子置换的第1金属的离子的至少一部分、优选全部(金属置换工序)。然后，任选地，对在金属置换工序中得到的、以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维进行清洗(第二清洗工序)，进一步在分散介质中使其分散(第二分散工序)，由此得到以盐的形式含有第2金属、并且数均纤维直径为100nm以下的含金属氧化纤维素纳米纤维分散在分散介质中而成的含金属氧化纤维素纳米纤维分散液。
另外，在该第二制造方法中，由于在经过氢置换工序之后实施金属置换工序，因此与上述的第一制造方法(用第2金属直接置换第1金属的方法)相比，能够提高第1金属被第2金属置换的比例。
[氢置换工序]
在此，在氢置换工序中，作为以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维，能够使用与上述第一制造方法同样的氧化纤维素纳米纤维。
此外，在氢置换工序中，由以盐的形式含有第1金属的氧化纤维素纳米纤维与强酸的接触而发生的第1金属的离子与氢原子的置换，能够通过以下方式进行：对根据tempo催化氧化法等得到的氧化纤维素纳米纤维的分散液，添加强酸的溶液，搅拌得到的混合物。
在此，作为强酸，只要能够用氢原子置换第1金属的离子(即，将氧化纤维素纳米纤维的羧基置换为羧酸型)则没有特别限定，能够使用盐酸、硫酸、硝酸等，其中优选使用盐酸。
此外，对氧化纤维素纳米纤维与强酸的混合物进行搅拌的时间能够设为对于金属离子和氢原子的置换而言充分的时间、例如10分钟以上且5小时以下。此外，在搅拌混合物时的温度能够设为例如10℃以上且50℃以下。
[第一清洗工序]
在氢置换工序后任选地实施的第一清洗工序中，使用以下的清洗方法来清洗氢置换后的氧化纤维素纳米纤维而除去强酸：例如，重复进行离心分离和用清洗液置换上清液的操作，或者，过滤和使用大量的清洗液的清洗等公知的清洗方法。像这样，如果实施第一清洗工序，则能够除去强酸，抑制在后述的金属置换工序中羧酸型的羧基残留的现象。其结果为，能够在金属置换工序中，用第2金属的离子充分置换在氢置换工序中导入的氢原子和没有被氢原子置换的第1金属的离子。
在此，作为在第一清洗工序中使用的清洗液，能够使用水等任选的清洗液，但从进一步提高将氧化纤维素纳米纤维的羧基置换为羧酸型的效率的观点出发，优选在最初使用强酸的溶液作为清洗液而实施清洗后，使用水作为清洗液实施清洗。
[第一分散工序]
在第一分散工序中，使将羧基置换为羧酸型的氧化纤维素纳米纤维在水等分散介质中分散，得到用氢原子置换了第1金属的离子的氧化纤维素纳米纤维的分散液。另外，在第一分散工序中，没有必要使羧基被置换为羧酸型的氧化纤维素纳米纤维使用已知的分散装置(纤维分离装置)等完全分散在分散介质中。
[金属置换工序]
在第二制造方法的金属置换工序中，使将第1金属的离子置换为氢原子的氧化纤维素纳米纤维与第2金属的盐接触，除此之外，能够与上述第一制造方法的金属置换工序同样地实施。并且，第二制造方法的金属置换工序的优选方式，也与第一制造方法的金属置换工序的优选方式同样。
[第二清洗工序和第二分散工序]
此外，第二制造方法中的第二清洗工序和第二分散工序也能够与上述的第一制造方法的清洗工序和分散工序同样地实施。进而，第二制造方法的第二清洗工序和第二分散工序的优选方式也与第一制造方法的清洗工序和分散工序的优选方式同样。
此外，在如上述得到的分散液中，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维以数均纤维直径成为100nm以下、优选2nm以上且10nm以下、更优选2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。因此，如果使用该分散液，则即使使用量为少量也能够良好地对复合材料等赋予期望的特性。
另外，在如上述得到的、以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维中，数均纤维长度优选为50nm以上且2000nm以下，更优选为70nm以上且1500nm以下，进一步优选为100nm以上且1000nm以下，特别优选为400nm以上且600nm以下。这是因为，如果数均纤维长度为50nm以上，则能够充分提高含金属氧化纤维素纳米纤维和包含含金属氧化纤维素纳米纤维的复合材料的机械强度，因此能够对含金属氧化纤维素纳米纤维的集合体或使用复合材料而形成的成型品赋予充分高的机械强度。此外也是因为，如果数均纤维长度为2000nm以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，使分散液充分高浓度化。
另外，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维长度能够通过变更以下条件来进行调节：例如，作为原料使用的天然纤维素的数均纤维长度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使以盐的形式含有第2金属的氧化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件。具体地，如果增加分散处理(纤维分离处理)的时间，或者，如果增大在分散处理(纤维分离处理)时负荷的能量，则能够使数均纤维长度变短。
此外，在以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维中，平均聚合度(纤维素分子中包含的葡萄糖单元的数目的平均值)优选为100以上且2000以下，更优选为300以上且1500以下，进一步优选为500以上且1000以下，特别优选为500以上且700以下。这是因为，如果平均聚合度为100以上，则能够充分提高含金属氧化纤维素纳米纤维和包含含金属氧化纤维素纳米纤维的复合材料的机械强度，因此能够对含金属氧化纤维素纳米纤维的集合体或使用复合材料而形成的成型品赋予充分高的机械强度。此外也是因为，如果平均聚合度为2000以下，则能够确保含金属氧化纤维素纳米纤维的分散性，使分散液充分高浓度化。
另外，以盐的形式含有第2金属的含金属氧化纤维素纳米纤维的平均聚合度能够通过变更以下条件来进行调节：例如，作为原料使用的天然纤维素的平均聚合度、氧化处理条件；使氧化处理后的羧基化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件；在金属置换工序后使以盐的形式含有第2金属的氧化纤维素纳米纤维分散(纤维分离)的条件等。
(含金属氧化纤维素纳米纤维分散液)
使用上述的制造方法制造的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液包含：例如，水等分散介质、以盐的形式含有钠以外的金属的含金属氧化纤维素纳米纤维。并且，在分散液中，含金属氧化纤维素纳米纤维以数均纤维直径成为100nm以下、优选2nm以上且10nm以下、更优选2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。
在此，作为钠以外的金属没有特别限定，可举出选自长式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金属中的至少1种，优选为选自镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、钡及铅中的至少1种，更优选为选自铝、钙、铁、钴、铜、锌及银中的至少1种。
此外，如上所述，在分散液中的含金属氧化纤维素纳米纤维中，数均纤维长度优选为50nm以上且2000nm以下，更优选为70nm以上且1500nm以下，进一步优选为100nm以上且1000nm以下，特别优选为400nm以上且600nm以下。
此外，在分散液中的含金属氧化纤维素纳米纤维中，平均聚合度优选为100以上且2000以下，更优选为300以上且1500以下，进一步优选为500以上且1000以下，特别优选为500以上且700以下。
此外，含金属氧化纤维素纳米纤维分散液能够例如在直接干燥而形成由含金属氧化纤维素纳米纤维构成的功能性膜(含金属氧化纤维素纳米纤维的集合体)时使用。此外，含金属氧化纤维素纳米纤维分散液也能够与聚合物等混合而成为复合材料后用于各种成型品的制造。进而，含金属氧化纤维素纳米纤维分散液也能够在以下情况时使用，即，使用涂敷、喷涂或含浸等方法，使含金属氧化纤维素纳米纤维在保持分散性的状态下附着于纸、纤维及成型品等。并且，使用含金属氧化纤维素纳米纤维分散液形成的功能性膜、成型品、以及附着了含金属氧化纤维素纳米纤维的纸、纤维及成型品等，能够发挥与含金属氧化纤维素纳米纤维含有的金属的种类对应的性能。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别的说明，则为质量基准。
另外，在实施例中，氧化纤维素纳米纤维的羧基量、以及含金属氧化纤维素纳米纤维的数均纤维直径、数均纤维长度、聚合度及金属量分别使用以下的方法进行评价。
<羧基量>
根据精密称量了干燥重量的氧化纤维素纳米纤维的浆料试样来制备60ml的氧化纤维素纳米纤维的浓度为0.5～1质量％的分散液。接下来，使用0.1m的盐酸使分散液的ph为约2.5后，滴加0.05m的氢氧化钠水溶液，观察直到ph变为11的电导率的变化。然后，根据在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量(v)，使用下式算出氧化纤维素纳米纤维中的羧基量。
羧基量(mmol/g)＝{v(ml)×0.05}/浆料试样的质量(g)
<数均纤维直径>
稀释含金属氧化纤维素纳米纤维分散液，制备含金属氧化纤维素纳米纤维的浓度为0.0001质量％的分散液。然后，在云母上滴加得到的分散液，使其干燥而作为观察试样。然后，使用原子力显微镜(dimensionfastscanafm、bruker公司制造、tappingmode)对观察试样进行观察，在能够确认含金属氧化纤维素纳米纤维的图像中，测定5根以上的含金属氧化纤维素纳米纤维的纤维直径，算出平均值。
<数均纤维长度>
稀释含金属氧化纤维素纳米纤维分散液，制备含金属氧化纤维素纳米纤维的浓度为0.0001质量％的分散液。然后，在云母上滴加得到的分散液，使其干燥而作为观察试样。然后，使用原子力显微镜(dimensionfastscanafm、bruker公司制造、tappingmode)对观察试样进行观察，在能够确认含金属氧化纤维素纳米纤维的图像中，测定5根以上的含金属氧化纤维素纳米纤维的纤维长度，算出平均值。
<聚合度>
用硼氢化钠将制备的含金属氧化纤维素纳米纤维还原，将分子中残留的醛基还原为醇。然后，使实施了还原处理的含金属氧化纤维素纳米纤维溶解在0.5m的铜乙二胺溶液中，根据粘度法求出聚合度。具体地，按照《isogai,a.,mutoh,n.,onabe,f.,usuda,m.,“viscositymeasurementsofcellulose/so2-amine-dimethylsulfoxidesolution”,sen’igakkaishi,45,299-306(1989).》，求出聚合度。
另外，使用硼氢化钠的还原处理是为了防止以下情况而进行的：在醛基残留的情况下，在醛基向铜乙二胺溶液的溶解过程中发生β消除反应而分子量降低。
<金属量>
使用icp-aes法，对含金属氧化纤维素纳米纤维中的金属进行定性和定量。另外，在测定中使用sps5100(sii纳米科技制造)。此外，使用离子色谱法，对各离子的量进行定量。另外，在测定中使用dx500(dionex制造)。
然后，根据各测定结果，求出与氧化纤维素纳米纤维的羧基形成盐的金属的量。
(实施例1)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
使以干燥重量计相当于1g的针叶树漂白牛皮浆、5mmol的作为共氧化剂的次氯酸钠和0.1g(1mmol)的作为共氧化剂的溴化钠、0.016g(1mmol)的作为氧化催化剂的tempo分散在100ml水中，在室温平稳搅拌4小时，使用tempo催化氧化法对针叶树漂白牛皮浆进行氧化处理。然后，用蒸馏水清洗得到的氧化浆，得到tempo催化氧化浆(氧化纤维素)。另外，得到的tempo催化氧化浆的羧基量为1.4mmol/g。
然后，在未干燥的tempo催化氧化浆中加入蒸馏水，制备固体成分浓度为0.1％的分散液。然后，对于分散液，使用均质器(microtecnition制造、physcotron)以7.5×1000rpm实施2分钟的纤维分离处理，使用超声波均质器(nissei制造、ultrasonicgenerator)，一边用冰冷却容器的周围，一边以v-level4、tip26d实施4分钟的纤维分离处理，由此得到包含羧基化纤维素纳米纤维作为氧化纤维素纳米纤维的水分散液。然后，通过使用离心分离机(sakuma制造、m201-1vd、角转子50f-8al)离心分离(12000g(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从羧基化纤维素纳米纤维水分散液除去未纤维分离的成分，得到透明液体的浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。另外，羧基化纤维素纳米纤维以盐的形式含有来自共氧化剂的钠(第1金属)。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
对50g的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1进行搅拌，向其中加入18g的作为第2金属的盐的水溶液的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，在室温继续搅拌3小时(金属置换工序)。
然后，通过使用离心分离机(sakuma制造、m201-1vd、角转子50f-8al)离心分离(12000g(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，回收由于醋酸铜(ii)水溶液的添加而引起凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维，依次用浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液和大量的蒸馏水对回收的羧基化纤维素纳米纤维进行清洗(清洗工序)。
接下来，加入50ml蒸馏水，使用超声波均质器(nissei制造、ultrasonicgenerator)，一边用冰冷却容器的周围，一边以v-level4、tip26d进行超声波处理(2分钟)，使经过金属置换的羧基化纤维素纳米纤维分散。然后，通过使用离心分离机(sakuma制造、m201-1vd、角转子50f-8al)离心分离(12000g(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从而除去未纤维分离的成分，得到透明液体的浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液(分散工序)。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。另外，在国际公开第2009/069641号等中公开了双折射和分散性的关系。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.13nm，数均纤维长度为550nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为600。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，铜(cu)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被铜离子置换，相对于2个羧基键合有1个铜离子。
(实施例2)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例1同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
在金属置换工序中，代替18g的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用19g的浓度为0.1％的醋酸钴(ii)水溶液，在清洗工序中，代替浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用浓度为0.1％的醋酸钴(ii)水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.15nm，数均纤维长度为560nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为650。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，钴(co)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被钴离子置换，相对于2个羧基键合有1个钴离子。
(实施例3)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例1同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
在金属置换工序中，代替18g的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用26g的浓度为0.1％的氯化铝(iii)六水合物水溶液，在清洗工序中，代替浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用浓度为0.1％的氯化铝(iii)六水合物水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.14nm，数均纤维长度为500nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为550。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，铝(al)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/3的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，氯化物离子的量为0.1质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被铝离子置换，相对于3个羧基键合有1个铝离子。
(实施例4)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例1同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
对于100ml的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1，在搅拌下加入1ml的1m的盐酸，将ph调节到1。然后，继续搅拌60分钟(氢置换工序)。
然后，通过使用离心分离机(sakuma制造、m201-1vd、角转子50f-8al)离心分离(12000g(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，回收由于盐酸的添加而引起凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维，依次用1m的盐酸和大量的蒸馏水对回收的羧基化纤维素纳米纤维进行清洗(第一清洗工序)。
接下来，加入100ml的蒸馏水，得到经氢置换了的羧基化纤维素纳米纤维分散的、浓度为0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液1(第一分散工序)。另外，关于经氢置换了的羧基化纤维素纳米纤维的表面的羧基，按照biomacromolecules(2011年，第12卷，第518-522页)，使用ft-ir(日本分光制造，ft/ir-6100)来测定，结果该表面的羧基的90％以上被置换为羧酸型。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
对50g的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液1(浓度为0.1％)进行搅拌，向其中加入18g的作为第2金属的盐的水溶液的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，在室温继续搅拌3小时(金属置换工序)。
然后，通过使用离心分离机(sakuma制造、m201-1vd、角转子50f-8al)离心分离(12000g(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，回收由于醋酸铜(ii)水溶液的添加而引起凝胶化的羧基化纤维素纳米纤维，依次用浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液和大量的蒸馏水对回收的羧基化纤维素纳米纤维进行清洗(第二清洗工序)。
接下来，加入50ml蒸馏水，使用超声波均质器(nissei制造、ultrasonicgenerator)，一边用冰冷却容器的周围，一边以v-level4、tip26d进行超声波处理(2分钟)，使经过金属置换的羧基化纤维素纳米纤维分散。然后，通过使用离心分离机(sakuma制造、m201-1vd、角转子50f-8al)离心分离(12000g(120×100rpm/g)、10分钟、12℃)，从而除去未纤维分离的成分，得到透明液体的浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液(第二分散工序)。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.13nm，数均纤维长度为530nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为580。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，铜(cu)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下，氯离子的量为0.1质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被铜离子置换，相对于2个羧基键合有1个铜离子。
(实施例5)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样进行，得到浓度为0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
在金属置换工序中，代替18g的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用19.5g的浓度为0.1％的醋酸锌(ii)水溶液，在第二清洗工序中，代替浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用浓度为0.1％的醋酸锌(ii)水溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.15nm，数均纤维长度为520nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为560。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，锌(zn)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下，氯离子的量为0.1质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被锌离子置换，相对于2个羧基键合有1个锌离子。
(实施例6)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
在金属置换工序中，代替18g的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用19g的浓度为0.1％的醋酸钴(ii)水溶液，在第二清洗工序中，代替浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用浓度为0.1％的醋酸钴(ii)水溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.15nm，数均纤维长度为550nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为600。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，钴(co)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下，氯离子的量为0.1质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被钴离子置换，相对于2个羧基键合有1个钴离子。
(实施例7)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
在金属置换工序中，代替18g的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用19g的浓度为0.1％的醋酸钙(ii)一水合物水溶液，在第二清洗工序中，代替浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用浓度为0.1％的醋酸钙(ii)一水合物水溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.14nm，数均纤维长度为550nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为600。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，钙(ca)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/2的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下，氯离子的量为0.1质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被钙离子置换，相对于2个羧基键合有1个钙离子。
(实施例8)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
在金属置换工序中，代替18g的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用18g的浓度为0.1％的醋酸银(i)水溶液，在第二清洗工序中，代替浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用浓度为0.1％的醋酸银(i)水溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.13nm，数均纤维长度为540nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为590。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，银(ag)以与羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量相等的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下，氯离子的量为0.1质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被银离子置换，相对于1个羧基键合有1个银离子。
(实施例9)
<氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<经氢置换了的氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的氢置换羧基化纤维素纳米纤维水分散液1。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的制备>
在金属置换工序中，代替18g的浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用26g的浓度为0.1％的氯化铝(iii)六水合物水溶液，在第二清洗工序中，代替浓度为0.1％的醋酸铜(ii)水溶液，使用浓度为0.1％的氯化铝(iii)六水合物水溶液，除此之外，与实施例4同样地进行，得到浓度为0.1％的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液。
<含金属氧化纤维素纳米纤维分散液的评价>
在配置为正交尼科尔状态的2块偏振片之间配置得到的含金属羧基化纤维素纳米纤维水分散液，当从相反侧照射光并在偏振片之间摇晃水分散液时，可观测到双折射。由此可确认含金属羧基化纤维素纳米纤维良好地分散在水中。
此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3.15nm，数均纤维长度为490nm。由此能够确认含金属羧基化纤维素纳米纤维以微纤维级别分散在水中。此外，含金属羧基化纤维素纳米纤维的平均聚合度为530。
进而，根据icp-aes法的测定结果可知，在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，铝(al)以羧基化纤维素纳米纤维的羧基的摩尔量的1/3的比例存在，钠的量为1质量ppm以下。此外，根据离子色谱法的离子的量的定量结果可知，醋酸根离子的量为0.5质量ppm以下，氯离子的量为0.1质量ppm以下。并且，根据这些结果可推测：在含金属羧基化纤维素纳米纤维中，羧基化纤维素纳米纤维的钠离子被铝离子置换，相对于3个羧基键合有1个铝离子。
根据实施例1～9可知，根据本发明的制造方法，可得到分散性优异并且能够应用于各种用途的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供分散性优异并且能够应用于各种用途的含金属氧化纤维素纳米纤维的分散液。