本发明涉及制备有机卤代硅烷的方法，并且更具体地涉及包括在包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种的催化剂的存在下，使包含卤素取代或未取代的芳族化合物的有机化合物与至少两种不同的氢化卤代硅烷反应的方法。已知通过与氢化卤代硅烷反应来制备芳族有机卤代硅烷的方法。在一种此类方法中，在高于230℃的温度下并且在压力下，在可溶性卤化硼催化剂的存在下，使苯环型烃和烷基取代的苯环型烃与三氯硅烷反应，以制备例如苯基三氯硅烷。该方法的其它变型形式已经使用相似的反应条件描述。例如，使用卤化硼催化剂，使诸如包含一个氢原子和两个键合到硅原子的卤素原子并且硅上的其余化合价被单价烃基占据的那些的多卤代单氢硅烷与苯环型烃反应。又如，已经将硅-硼酸盐催化剂用于三氯硅烷与萘或不含任何脂肪族不饱和基团的苯环型烃之间的反应中以制备芳族氯硅烷。又如，已经使二氯硅烷和三氯硅烷的混合物与苯在可溶性路易斯酸金属卤化物和金属氢化物络合物的存在下反应以比苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷优选产生苯基二氯硅烷。在另一变型中，在可溶性三氯化硼或可溶性氯化铝的存在下，使芳族卤代烃与甲基二氯硅烷反应以产生芳族卤代烃的有机二氯甲硅烷基衍生物，而不从芳族环结构中置换卤素。还已经通过在负载型异质过渡金属催化剂存在下，使烯烃与氢化卤代硅烷反应来制备有机卤代硅烷。例如，在负载型铂催化剂的存在下，使氢化卤代硅烷与烯烃反应。通过在催化剂的存在下，使诸如芳族化合物的有机化合物与氢化卤代硅烷反应来制备有机卤代硅烷的现有方法在一些方面是有缺陷的。例如，用于上述利用芳族有机化合物的方法中的一些催化剂是均相催化剂，其难以从粗产物中去除。在粗产物中存在催化剂可导致产物回收的问题。例如，产物通常通过蒸馏回收，但上述均相催化剂或可溶性催化剂可催化蒸馏塔中的重排反应以减小收率并增加不希望的副产物。为避免这些催化重排，可通过添加催化剂毒物使催化剂在蒸馏之前失活；然而，添加毒物增加所述方法的成本和复杂性，引入不希望的物质，并且使催化剂不可用并且不可再循环。涉及在过渡金属催化剂存在下的氢化卤代硅烷的反应的硅氢化反应限于烯烃并且对芳基上的si-h(氢化氯硅烷)或烷基c-h键无效。最终，除了上述与催化剂从反应产物中分离以及芳基和烷基c-h键上的催化剂有效性相关的不足之外，还存在与方法经济性和安全性相关的需要，诸如改善反应收率、催化剂再利用、降低反应压力、和降低反应温度。技术实现要素：本发明涉及用于制备有机卤代硅烷的方法，所述方法包括：在大于100℃的温度和至少690kpa的压力下，在包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种的催化剂的存在下，使包含卤素取代或未取代的芳族化合物的有机化合物与包含式(i)rnsihmx4-m-n的至少两种不同氢化卤代硅烷的氢化卤代硅烷混合物反应，以产生包含有机卤代硅烷的粗反应产物，其中每个r独立地为c1-c14烃基或c1-c14卤素取代的烃基，x为氟、氯、溴或碘，n为0、1或2，m为1、2或3，并且m+n为1、2或3，前提条件是当至少两种不同的氢化卤代硅烷包含其中n＝0且m＝1的式(i)的氢化卤代硅烷和其中n＝0且m＝2的式(i)的氢化卤代硅烷时，催化剂为包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种的氧化物的非均相催化剂。与先前已知的方法相比，本发明的方法的实施方案以更高的收率并在更低温度和压力下制备有机卤代硅烷。另外，本发明的实施方案允许从粗反应产物中容易地分离催化剂，减少对附加处理期间的不期望反应的催化并增加产物纯度。本发明方法的有机卤代硅烷产物用作用于制备许多不同商业产品的前体，所述商业产品包括还具有许多商业用途的芳基硅氧烷。具体实施方式以引用的方式将
发明内容和说明书摘要并入本文。下文进一步描述上文概述的发明实施方案、用途和优点。本文中使用各种常见的规则来描述本发明的多个方面。例如，所有的物质状态都是在25℃和101.3kpa下测定，除非另外指明。所有％均按重量计，除非另外指明或指示。除非另外指明，否则所有％值均基于用于合成或制备组合物的所有成分的总量，所述总量合计为100％。在其中包括属和亚属的任何马库什群组包括属中的亚属，例如，在“r为烃基或烯基”中，r可以为烯基，或者r可以为烃基，其除了别的亚属外包括烯基。对于美国的实务，本文引用的所有美国专利申请公布和专利或者其一部分(如果仅引用该部分的话)据此在并入的主题不与本说明书相冲突的程度上以引用的方式并入本文，在任何这种冲突的情况下，应以本说明书为准。本文中使用各种专利术语来描述本发明的多个方面。例如，“另选地”表示不同的和有区别的实施方案。“比较”如在比较例中使用，比较工艺或比较方法意指非本发明的实验，而不应被解释为现有技术。“包含”及其变型(包括、含有)是开放式的。“由…组成”及其变型形式(由…构成)是封闭式的。“接触”意指形成物理接触。“可”提供一个选择，而不是必要的。“任选地”意指不存在或者存在。用于制备有机卤代硅烷的方法，所述方法包括：在大于100℃的温度和至少690kpa的压力下，在包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种的催化剂的存在下，使包含卤素取代或未取代的芳族化合物的有机化合物与包含式(i)rnsihmx4-m-n的至少两种不同氢化卤代硅烷的氢化卤代硅烷混合物反应，以产生包含有机卤代硅烷的粗反应产物，其中每个r独立地为c1-c14烃基或c1-c14卤素取代的烃基，x为氟、氯、溴或碘，n为0、1或2，m为1、2或3，并且m+n为1、2或3，前提条件是当至少两种不同的氢化卤代硅烷包含其中n＝0且m＝1的式(i)的氢化卤代硅烷和其中n＝0且m＝2的式(i)的氢化卤代硅烷时，催化剂为包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种的氧化物的非均相催化剂。有机化合物包括卤素取代或未取代的芳族化合物。有机化合物具有6至14个碳原子；或者6至10个碳原子；或者6至8个碳原子；或者6个碳原子。有机化合物可具有环状或多环的结构，诸如稠合的、桥联的或螺结构。未取代的芳族化合物的示例包括但不限于苯、甲苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、1-苯乙烯、1-苯基-1-丙烯、萘、和1,1-二苯乙烯。卤素取代的芳族化合物的示例包括但不限于：上文例示的芳族化合物，其中氟基团、氯基团、溴基团、或碘基团，另选地氯基团取代芳族化合物中的一个氢原子，诸如氯苯或二氯苯。氢化卤代硅烷混合物包含式(i)rnsihmx4-m-n的至少两种不同的氢化卤代硅烷，其中每个r独立地为c1-c14烃基或c1-c14卤素取代的烃基，x为氟、氯、溴或碘，或者x为氯，n为0、1或2，或者n为0或1，m为1、2或3，或者m为1或2，并且m+n＝1、2或3。术语“式(i)的至少两种不同的氢化卤代硅烷”是指氢化卤代硅烷混合物包含两种或更多种氢化卤代硅烷，其各自具有根据式(i)的化学结构但彼此的结构不同。式(i)中用r表示的烃基基团通常具有1至14个碳原子、或者1至10个碳原子、或者1至4个碳原子、或者1或2个碳原子；或者1个碳原子。含有至少3碳原子的无环烃基基团可具有支链或非支链的结构。由r表示的c1-c14烃基基团的示例包括但不限于：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基；环烷基，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基。根据本发明的式(i)的氢化卤代烷烃的示例包括但不限于：一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、丙基氯硅烷、丙基二氯硅烷、二丙基氯硅烷、丁基氯硅烷、丁基二氯硅烷、二丁基氯硅烷、戊基氯硅烷、戊基二氯硅烷、二戊基氯硅烷、己基氯硅烷、己基二氯硅烷、二己基氯硅烷、辛基氯硅烷、辛基二氯硅烷、二辛基氯硅烷、癸基氯硅烷、癸基二氯硅烷、二癸基氯硅烷、十四烷基氯硅烷、十四烷基二氯硅烷、双十四烷基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、苄基氯硅烷、苄基二氯硅烷、二苄基氯硅烷。制备本发明的氢化卤代硅烷的方法在本领域中是已知的。氢化卤代硅烷混合物的示例包括但不限于：包含上文对于根据式(i)的氢化卤代硅烷例示的氢化卤代硅烷中的至少两种的混合物，另选地包含二氯(甲基)硅烷和二氯硅烷的混合物，另选地包含二氯(甲基)硅烷和三氯硅烷的混合物，另选地包含二氯(甲基)硅烷和一氯硅烷的混合物。氢化卤代硅烷混合物中的氢化卤代硅烷相对于彼此不具有特定比率；另选地，基于所有氢化卤代硅烷的摩尔数，氢化卤代硅烷混合物包含5％至95％(摩尔/摩尔)，或者5％至25％(摩尔/摩尔)，或者5％至15％(摩尔/摩尔)的二氯硅烷；另选地，氢化卤代硅烷混合物包含二氯硅烷和三氯硅烷，其中基于二氯硅烷和三氯硅烷的摩尔数，氢化卤代硅烷混合物包含5％至95％(摩尔/摩尔)，或者5％至25％(摩尔/摩尔)，或者5％至15％(摩尔/摩尔)的二氯硅烷；另选地，氢化卤代硅烷混合物包含二氯硅烷和二氯(甲基)硅烷，其中基于二氯硅烷和二氯(甲基)硅烷的摩尔数，氢化卤代硅烷混合物包含5％至95％(摩尔/摩尔)，或者5％至25％(摩尔/摩尔)，或者5％至10％(摩尔/摩尔)的二氯硅烷。据信在本发明的反应中包含至少两种氢化卤代硅烷增强有机卤代硅烷产物的收率和选择性。此外，据信使用至少两种氢化卤代硅烷允许在比仅使用一种氢化卤代硅烷时低的温度下制备有机卤代硅烷。催化剂包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种，前提条件是当至少两种不同的氢化卤代硅烷包含其中n＝0且m＝1的式(i)的氢化卤代硅烷和其中n＝0且m＝2的式(i)的氢化卤代硅烷时，所述催化剂为包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种的氧化物的非均相催化剂。在一个实施方案中，催化剂具有式bazb、nbz5或alz3，其中z为h、r，其中r如上文参照式(i)中所定义，或卤素，a为1或2，并且b为3或6；或者z为h、r、f、cl、br或i，a为1或2，并且b为3或6，或者z为h、r或cl，a为1或2，并且b为3或6，或者z为h、苯基、甲基或cl，a为1或2，并且b为3或6。具有式bazb、nbz5或alz3-的催化剂的示例包括phbcl2ph3b、b2h6、nbcl5、alcl3、bcl3，其全部可购得。如本文所用，关于催化剂，“非均相”是指催化剂和反应物形成两相，诸如，但不限于，固相和液相；“可溶的”是指催化剂和反应物形成一个相；并且“氧化物”是指在其化学式中具有至少一个氧和至少一种其它元素的化合物。在一个实施方案中，催化剂包含非均相催化剂，其包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一种或多种的氧化物，另选地sc、y、ti、zr、b、al、si或ge中的一种或多种的氧化物，另选地sc、y、ti、zr、b、al、si或ge中的两种或更多种的氧化物，另选地氧化铝、二氧化锆，含有元素b、zr、ti或si中的一种和al的氧化物，或含有元素b、ti或si中的一种和zr的氧化物，另选地γ-氧化铝或二氧化锆，另选地含有al和b的氧化物，含有al和si的氧化物，或含有zr和b的氧化物，另选地含有al和b的氧化物或含有zr和b的氧化物，另选地γ-氧化铝，另选地式al9b2o15或al4b2o9的氧化物。对本领域技术人员将显而易见的是本发明的所有氧化物均包含氧。除非另外指明，氧原子以足够的量存在于氧化物中以满足其它原子的化合价要求。在一个实施方案中，非均相催化剂为式m1am2bm3cm4dox的氧化物，其中m1、m2、m3和m4各自独立地为sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb，a、b、c和d各自独立地为0至1.00，并且a+b+c+d>0，另选地m1、m2和m3各自独立地为sc、y、ti、zr、b、al、si或ge，a为0至1.00，b为0至1.00，c为0至1.00，d＝0，并且a+b+c>0，另选地m1为ti、zr、b或al，m2为ti、zr、b或al，m3为sc或y，m4为si或ge，a为0至1.00，b为0至1.00，c为0至0.10，d为0至0.50，a+b+c+d>0，如果a＝0则b>0，并且当b＝0时，则a>0，另选地m1为al，m2为zr，m3为b、ti或si，a为0至1.00，另选地a＝0，b为0至1.00，另选地b＝0，c为0至0.50，另选地c为0至0.30，d＝0，a+b+c>0，并且如果a＝0则b>0，并且如果b＝0则a>0，另选地m1为zr或al，a为>0至1，并且b、c和d＝0，x为氧化物中的氧原子数并且足以满足氧化物中其它原子的化合价，或者x为>0至1.00。字母a、b、c、d和x表示存在于氧化物中的元素的克-原子比。上述实施方案中的m1-4全部均不同。非均相催化剂的示例包括但不限于呈任何形式的氧化铝，诸如η-氧化铝、纳米片、α-氧化铝和γ-氧化铝；二氧化锆、zro2，其呈任何形式，诸如单斜晶、四方晶或立方晶形；复合氧化物，其包含以下元素：元素ti、zr或b中的一种和al，另选地元素b、zr、ti或si中的一种，包括但不限于具有式al9b2o15和al4b2o9的氧化物；以及元素ti、al或b中的一种和元素zr的复合氧化物，另选地元素ti、b或si中的一种的复合氧化物。氧化铝和二氧化锆是本领域中已知的并且可以其不同的形式商购获得。例如，γ-氧化铝可购自clariantinternational,ltd.(munich，germany)。可通过本领域中已知的方法确定非均相催化剂的组成。例如，可通过x-射线晶体学、电子显微镜、元素分析、质谱、电化学方法或这些方法的组合来测定组成。非均相催化剂还可包含粘结剂或载体。例如，非均相催化剂可包含石墨或硬脂酸铝粘结剂。石墨和硬脂酸铝可商购获得。粘结剂通常用于控制非均相催化剂的形状。当非均相催化剂包含粘结剂时，则非均相催化剂通常包含小于25％(重量/重量)，或者小于10％(重量/重量)的粘结剂。包含粘结剂的非均相催化剂可从clariantinternational,ltd.商购获得。非均相催化剂可以呈任何形状。例如，非均相催化剂可以呈粉末、颗粒、小丸或任何挤出物形式。非均相催化剂可以为单种元素的氧化物，不同元素的两种或更多种氧化物的物理混合物，或复合氧化物。如本文所用，“复合氧化物”旨在表示但不限于包含与两种或更多种元素的组合的氧化物，并且包括晶粒复合物；涂覆、掺杂、附接、负载或承载有其它活性组分的复合材料；基质材料；混合的复合材料，其包含其中分散金属氧化物相中的一种或多种的基质材料；和分层多孔复合材料，其具有孔体系，诸如微孔、中孔和大孔。催化剂可通过本领域已知的方法制成，或从例如sigmaaldrich或clariantinternational,ltd.(munich，germany)商购。当非均相催化剂包含粘结剂和/或两种或更多种金属氧化物时，可通过挤出或本领域已知的其它制备和混合技术，将金属氧化物与粘结剂和任何其它金属氧化物物理混合。非均相催化剂包含的复合氧化物可通过本领域已知的方法制备，诸如原位溶胶-凝胶水解或共沉淀，之后煅烧、核-壳生长、共生、过生长或共结晶。例如，可根据实施例中所述的规程制备包含b和al的复合氧化物，其中将研磨的h3bo3、甘油、研磨的al(no3)3·9h2o和去离子水合并并加热至90℃并持续2小时，之后在150℃下然后在400℃下加热以形成复合材料。本发明的方法可在任何适用于进行本发明类型的反应的反应器中进行。例如，所述方法可在间歇式反应器诸如密封的管式反应器中进行，或在连续反应器诸如填充塔中进行。反应器诸如管式反应器和填充塔可商购获得。例如，管式反应器可购自parrinstrumentcompany，其在moline，il具有办事处。适宜压力反应器的其它制造商包括highpressureequipmentcompany(erie，pennsylvania)、parkerautoclaveengineers(eriepennsylvania)、büchiag(uster，switzerland)、berghof(eningen，germany)、和zeyon,inc.(erie，pennsylvania)。本发明的方法在至少100℃，或者100℃至300℃，或者150℃至275℃，或者195℃至255℃的温度下进行。在高于300℃的温度下，非均相金属氧化物催化剂作为催化剂可变得不稳定且无效。本发明的方法可在以下压力下进行：至少690kpa，或者至少3500kpa；或者4000kpa至11000kpa；或者4000kpa至6000kpa。本发明的方法可持续进行或可使用间歇方法进行。另选地，所述方法通过使有机化合物和氢化卤代硅烷混合物在非均相催化剂上流动由非均相催化剂连续进行。如本文所用，“连续”是指有机化合物和氢化卤代硅烷的流被不断地给料于包含非均相催化剂的反应器，然而有机卤代硅烷产物、未反应的有机化合物和氢化卤代硅烷以及任何副产物被去除。当催化剂为均相催化剂时，本发明的方法可根据本领域已知用于包含仅一种氢化卤代硅烷和已知均相催化剂的类似反应的方法来进行。当本发明的方法利用非均相催化剂连续进行时，接触时间为.001s至100分钟；或者1s至50分钟；或者10分钟至30分钟。如本文所用，“接触时间”旨在表示一反应器体积的反应物(即有机化合物和氢化卤代硅烷混合物)穿过装有催化剂的反应器的时间。催化剂通常相对于有机化合物和氢化卤代硅烷呈催化有效量。催化有效量是足以催化有机化合物和氢化卤代硅烷之间的反应的量。例如，非均相催化剂的催化有效量为至少0.01mg催化剂/cm3的反应器体积；或者至少0.5mg催化剂/cm3的反应器体积；或者1mg至10,000mg催化剂/cm3的反应器体积。另选地，基于反应器中的所有试剂的重量，催化有效量为0.01mol％至50mol％，或者0.1mol％至15mol％，或者0.1mol％至5mol％。本领域技术人员知道如何确定催化剂的正确量，这取决于使用非均相催化剂、均相催化剂、还是均相催化剂和非均相催化剂的组合；使用间歇方法还是连续方法；以及使用的反应器的类型。例如，在塔中的连续反应中，反应器可填充有非均相催化剂并且反应物穿过催化剂中的空隙之间。当使用间歇方法时，对反应的添加顺序没有要求。在连续方法中，氢化卤代硅烷和有机化合物必须在非均相催化剂的存在下一起接触。例如，有机化合物和氢化卤代硅烷在连续反应中在非均相催化剂上混合并一起流动。在使用均相催化剂的情况下，反应根据已知的添加顺序进行。有机化合物对氢化卤代硅烷的摩尔比为0.5至10；或者0.5至4；或者1至4。在有机化合物和氢化卤代硅烷反应之前，非均相催化剂可用酸处理以去除水分并减少表面羟基基团。酸可以为将减少表面上的羟基并去除水分的任何酸。在一个实施方案中，在进行方法中的反应之前，用酸处理催化剂。可用于处理非均相催化剂的酸的示例包括但不限于卤代硅烷、卤代硅烷的混合物、氯化氢、以及氯化氢和卤代硅烷的混合物。另选地，用hcl处理非均相催化剂。氯化氢和卤代硅烷可商购获得。氯硅烷和氯硅烷的混合物可制备或商购。制备卤代硅烷和卤代硅烷的混合物的方法是本领域已知的。如本文所用，卤代硅烷的定义旨在包括单独的卤代硅烷、单独的烷基卤代硅烷、或卤代硅烷和烷基卤代硅烷的组合。可通过本领域已知的用hcl或卤代硅烷处理催化剂的方式，用酸处理非均相催化剂。例如，非均相催化剂可通过在60℃至300℃，或者150℃至75℃，使氯化氢、卤代硅烷、卤代硅烷的混合物或hcl和卤代硅烷的混合物在非均相催化剂上流动来处理。另选地，通过在100℃至300℃，或者150℃至275℃的温度下，在有机化合物流动之前，开始连续方法中氢化卤代硅烷混合物的流动，用上述氢化卤代硅烷混合物处理非均相催化剂，以与有机化合物反应。在反应之后，可从粗反应产物中回收根据本发明制备的有机卤代硅烷。如本文所用，“粗反应产物”是指在采用任何步骤以回收制得的有机卤代硅烷之前，有机化合物和氢化卤代硅烷混合物之间的反应产物。回收有机卤代硅烷的方法的示例包括但不限于过滤和蒸馏。本领域技术人员可知道如何过滤和蒸馏根据本发明制备的有机卤代硅烷。本发明的方法制备包含有机卤代硅烷的粗反应产物。根据本发明制得的有机卤代硅烷具有式r’erfsihgx4-e-f-g，其中r和x如上文对于氢化卤代硅烷所定义，每个r’独立地为c1-c14烃基，下标e为1或2，下标f为0、1或2，下标g为0、1或2，并且下标e+f+g的总和＝1、2或3。用r’表示的烃基基团通常具有1至14个碳原子、或者1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者6个碳原子。烃基基团的示例为通过从有机化合物中去除氢原子形成的那些。含有至少三个碳原子的无环烃基基团可具有支链或非支链的结构。烃基基团的示例包括但不限于：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基；环烷基，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基；芳烯基，诸如苯乙烯基和肉桂基。烃基基团可被卤素基团取代。由r表示的取代的烃基基团的示例包括上文对于r所定义的那些，其中卤素诸如氯、溴、或碘取代烃基基团的氢原子。根据本发明制得的有机卤代硅烷的示例包括但不限于：三氯(甲基)硅烷、三氯(乙基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(丁基)硅烷、三氯(戊基)硅烷、三氯(辛基)硅烷、三氯(十四烷基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯-(2-氯乙基)硅烷、三氯-(3-氯丙基)硅烷、三氯-(4-氯丁基)硅烷、三氯(环己基)硅烷、三氯-(3-氯环己基)硅烷、三氯(乙烯基)硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-丁烯三氯硅烷、三氯(4-戊烯)硅烷、三氯(7-辛烯)硅烷、三氯(13-十四碳烯)硅烷、三氯-(2-氯乙烯)硅烷、三氯-(3-氯丙烯)硅烷、三氯-(4-氯丁-3-烯)硅烷、三氯(1-环己烯)硅烷、三氯-(3-甲基环己-1-烯)硅烷、三氯-(3-氯环己-1-烯)硅烷、三氯(苯基)硅烷、三氯(萘基)硅烷、三氯-(3-氯苯基)硅烷、三氯-(4-氯萘基)硅烷、三氯(甲苯基)硅烷、二甲苯基三氯硅烷、二氯(二甲基)硅烷、二氯(乙基)甲基硅烷、二氯(甲基)丙基硅烷、二氯(丁基)甲基硅烷、二氯(甲基)戊基硅烷、二氯(甲基)辛基硅烷、二氯(十四烷基)甲基硅烷、二氯氯甲基(甲基)硅烷、2-二氯(氯乙基)甲基硅烷、二氯(3-氯丙基)甲基硅烷、4-二氯(氯丁基)甲基硅烷、二氯(环己基)甲基硅烷、二氯(3-氯环己基)甲基硅烷、二氯(乙烯基)甲基硅烷、烯丙基(二氯)甲基硅烷、3-丁烯(二氯)甲基硅烷、二氯(甲基)-4-戊烯硅烷、二氯(甲基)-7-辛烯硅烷、二氯(13-十四碳烯)甲基硅烷、二氯-(2-氯乙烯)甲基硅烷、二氯-(3-氯丙烯)甲基硅烷、二氯-(4-氯丁-3-烯)甲基硅烷、二氯(1-环己烯)甲基硅烷、二氯-(3-甲基环己-1-烯)甲基硅烷、二氯-(3-氯环己-1-烯)甲基硅烷、二氯(苯基)甲基硅烷、二氯(萘基)甲基硅烷、二氯(二甲苯基)甲基硅烷、二氯(间氯苯基)甲基硅烷、二氯(4-氯萘基)甲基硅烷、二氯(氯甲苯基)甲基硅烷、二氯(氯二甲苯基)甲基硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、双-(2-氯乙基)二氯硅烷、双-(3-氯丙基)二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、双-(3-氯环己基)二氯硅烷、二氯(二乙烯基)硅烷、二烯丙基(二氯)硅烷、双-3-丁烯二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二萘基二氯硅烷、双(3-氯苯基)二氯硅烷、双(4-氯萘基)二氯硅烷、氯(三甲基)硅烷、氯(三乙基)硅烷、氯(三丙基)硅烷、氯(三丁基)硅烷、氯(三戊基)硅烷、氯(三己基)硅烷、氯(三庚基)硅烷、氯(三辛基)硅烷、氯(三壬基)硅烷、氯(三-十二烷基)硅烷、氯(三-十四烷基)硅烷、三(氯甲基)氯硅烷、三(2-氯乙基)氯硅烷、三(3-氯丙基)氯硅烷、三(4-氯丁基)氯硅烷、(三环己基)氯硅烷、三(3-甲基环己基)氯硅烷、三(3-氯环己基)氯硅烷、氯(三苯基)硅烷、三(3-氯苯基)氯硅烷、氯(三萘基)硅烷、氯(三)硅烷、氯(三)硅烷、氯(三)硅烷、氯(三)硅烷、氯(二乙基)甲基硅烷、氯(甲基)二丙基硅烷、氯(二丁基)甲基硅烷、氯(甲基)二戊基硅烷、氯(甲基)二辛基硅烷、氯(二-十四烷基)甲基硅烷、氯(双-氯甲基)甲基硅烷、氯(双-2-氯乙基)甲基硅烷、氯(双-3-氯丙基)甲基硅烷、氯(双-4-氯丁基)甲基硅烷、氯(环己基)甲基硅烷、氯(双-3-氯环己基)甲基硅烷、氯(二苯基)甲基硅烷、氯(二萘基)甲基硅烷、氯(二-二甲苯基)甲基硅烷、氯(二-间氯苯基)甲基硅烷、氯(双-4-氯萘基)甲基硅烷、氯(二氯甲苯基)甲基硅烷、氯(二氯二甲苯基)甲基硅烷。在一个实施方案中，催化剂为非均相催化剂并且粗反应产物包含小于50ppmbcl3或alcl3；另选地，粗反应产物包含不可检测量的bcl3或alcl3；另选地，本方法包括以下前提条件：如果催化剂为非均相催化剂，则所述方法中不添加bcl3或alcl3，另选地小于50ppmbcl3或alcl3在所述方法中反应。在其中使用非均相催化剂的实施方案中，bcl3和alcl3在本发明的方法中避免，因为bcl3和alcl3难以从粗反应产物中去除并且可在稍后的加工中催化副产物形成。该问题减少了使用非均相催化剂的有益效果，这容易在后续加工步骤之前分离催化剂。与使用已知可溶性催化剂的前述方法和其中仅一种氢化卤代硅烷反应的方法相比，本发明的方法可以更高的收率，更好的选择性并且在更低温度下制备有机卤代硅烷。另选地，所述方法的非均相催化剂可与粗产物容易地分离，从而减少对诸如通过蒸馏进行产物回收的附加处理期间的不期望反应的催化，并且增加产物纯度。本发明方法的有机硅烷产物用作用于制备许多不同商业产品的前体，所述商业产品包括具有许多商业用途的芳基硅氧烷。实施例通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任意组合。提供以下实施例以更好地说明本发明的方法，但以下实施例不能被解释为限制本发明，本发明是由所附权利要求限定。除非另有指明，否则实施例中报告的所有份数和百分数均以重量计。下表描述了实施例中使用的缩写：表2：实施例中使用的缩写的列表。形成氧化铝/氧化硼催化剂的方法的实施例将1.91克h3bo3(用研钵和研杵预研磨)连同6.83克的甘油加入瓷盘中并且用刮刀搅拌直至获得一致的浆料(5-10分钟)。然后添加65.63克al(no3)3·9h2o(用研钵和研杵预研磨)并且搅拌混合物几分钟。添加4.08克的去离子水并搅拌直至获得一致的浆料。然后将盘在热板上加热并加热至90℃，此时获得黄色蒸气(硝酸盐)。加热持续2小时以除去水以及硝酸盐。然后将盘置于150℃下的空气循环烘箱中并持续2小时。当从烘箱中移除时，所述物质是黄色膨胀的固体。然后将盘置于400℃下的空气循环烘箱中过夜。所得催化剂为15％(重量/重量)氧化硼和85％(重量/重量)氧化铝。使用相同的方法制备包含氧化铝和氧化硼的其它催化剂，除了试剂的量改变以提供实施例中所述的氧化硼和氧化铝的百分比之外。通过gc进行分析分析使用hp5890和hp6890气相色谱仪(gc)进行，该气相色谱仪配备有tcd检测器和内径为0.25mm且膜厚为0.50μm的30米db-210色谱柱。在用于实施例之前的催化剂和反应物制备：所有反应物混合物均在n2吹扫的手套箱中制备。催化剂样品通过在300-400℃下在流动的n2中干燥过夜来制备。在仍然温热并且在n2吹扫下将催化剂样品转移至小瓶并密封。然后将容纳催化剂的小瓶转移到n2吹扫的手套箱中的干燥器。在使用前，将用于转移催化剂的小瓶在150℃下的空气循环烘箱中干燥过夜并正好在使用前从烘箱中取出。用于实施例的实验规程将催化剂和反应物混合物加载到玻璃管中，在n2吹扫的手套箱中，在一端密封，并且使用橡胶塞暂时密封。所述管包含：如果为液体，则基于催化剂和反应物的重量，1％(重量/重量)的催化剂，和如果为固体，则一致的视觉量(约1％(重量/重量)，基于催化剂和反应物的重量)。然后从手套箱中移除用橡胶塞密封的加载的管，并且橡胶塞下方的开口端上用玻璃喷枪密封。然后在给定温度和时间下在金属加热块中将包含反应物和催化剂的密封玻璃管加热以进行反应。一旦从加热块中移除，就首先将管在室温下冷却，并且然后在干冰/丙酮浴中冷却。在冷却时，管裂开并且用橡胶塞暂时密封直至反应混合物完全解冻。一旦解冻，就将反应产物从玻璃管反应器转移到小瓶中用于分析。实施例1：将包含2:1摩尔比的苯与甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每个玻璃管具有cs331-4氧化铝催化剂，并将管密封。在1500psi的估计内部压力下，将管加热至275℃，并持续下表1中给出的时间。在指示时间下，将管冷却并且通过gc-tcd分析内容物。所得结果呈现为曲线下的面积百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表1：cs331-4氧化铝催化的苯与甲基二氯硅烷和二氯硅烷的反应。实施例2：将包含2:1摩尔比的苯与甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每个玻璃管具有cs331-5氧化铝催化剂，并将管密封。在1500psi的估计内部压力下，将管加热至175℃，并持续下表2中给出的时间。在指示时间下，将管冷却并且通过gc-tcd分析内容物。所得结果呈现为曲线下的面积百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表2：cs331-5氧化铝催化的苯与甲基二氯硅烷和二氯硅烷的反应。实施例3：将包含2:1摩尔比的苯与甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每个玻璃管具有高孔隙率氧化锆(xzo1501/23)催化剂，并将管密封。在1500psi的估计内部压力下，将管加热至250℃，并持续下表3中给出的时间。在指示时间下，将管冷却并且通过gc-tcd分析内容物。所得结果呈现为曲线下的面积百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表3：氧化锆(高孔隙率)催化的苯与甲基二氯硅烷和二氯硅烷的反应实施例4γ-氧化铝的样品用作玻璃管中苯和mehsicl2的反应中的催化剂。反应在250℃下使用2:1摩尔比的苯与mehsicl2进行并持续16小时。用于反应中的催化剂相对于反应之前催化剂的处理而变化。两种催化剂样品在不具有酸处理的情况下干燥，并且两种样品在酸处理的情况下干燥。不用酸处理干燥的金属氧化物催化剂样品在300℃-325℃下在流动的he中干燥过夜(～16小时)。用酸处理干燥的金属氧化物催化剂首先在300℃-325℃下在he和无水hcl的流动的50/50混合物中干燥4-5小时，并且然后在300℃-325℃下在流动的he中干燥过夜(～16小时)。利用两种处理方法的反应结果在下表22中。所有反应参数相同，不同的是在用作反应中催化剂之前的催化剂处理。结果展示在用作苯和mehsicl2的反应中的催化剂之前，相比于单独的干燥，在催化剂酸处理与干燥的组合的情况下，phmesicl2的改善的收率。表4：结果示于下表中。催化剂phmesicl2收率％cs331-38.63cs331-3酸处理的9.62cs331-47.48cs331-4酸处理的10.54比较例1：将包含2:1摩尔比的苯与甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每个玻璃管具有高孔隙率氧化锆(xzo1501/23)催化剂，并将管密封。在1500psi的估计内部压力下，将管加热至250℃，并持续表ce1中给出的时间。在指示时间下，将管冷却并且通过gc-tcd分析内容物。所得结果呈现为曲线下的面积百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表ce1：氧化锆(高孔隙率)催化的苯与甲基二氯硅烷的反应比较例2：将包含2:1摩尔比的苯与甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每个玻璃管具有cs331-4氧化铝催化剂，并将管密封。在1500psi的估计内部压力下，将管加热至250℃，并持续表ce2中给出的时间。在指示时间下，将管冷却并且通过gc-tcd分析内容物。所得结果呈现为曲线下的面积百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表ce2：cs331-4氧化铝催化的苯与甲基二氯硅烷的反应。比较例3：将包含2:1摩尔比的苯与甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每个玻璃管具有cs331-5氧化铝催化剂，并将管密封。在1500psi的估计内部压力下，将管加热至250℃，并持续表ce3中给出的时间。在指示时间下，将管冷却并且通过gc-tcd分析内容物。所得结果呈现为曲线下的面积百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表ce3：苯与甲基二氯硅烷的cs331-5氧化铝催化的反应。当前第1页12