导电性组合物、蓄电装置用带有基底的集电体、蓄电装置用电极以及蓄电装置的制作方法

文档序号:13078492阅读:356来源:国知局
本发明涉及一种导电性组合物、及使用所述组合物而获得的蓄电装置(例如锂离子二次电池等非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等)用电极、以及使用所述电极而获得的蓄电装置。详细而言涉及一种在电池的温度上升时具备提高所述电池的内部电阻的功能的导电性组合物、蓄电装置用电极以及蓄电装置。
背景技术
:近年来已经开始广泛使用如数字照相机或移动电话之类的小型便携式电子设备。对于这些电子设备通常要求使体积为最小限度,且减轻重量,对于所搭载的电池也要求实现小型、轻量且大电容的电池。尤其,锂离子二次电池与铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池等水溶系二次电池相比可获得大的能量密度,因此作为计算机或便携式终端等的电源的重要性提高,进而作为可优选地用作车载搭载用高输出电源者而受到期待。关于锂离子二次电池,优点为能量密度高,另一方面由于使用非水电解质而需要对于安全性的充分的对策。近年来根据电池的大型化及高电容化,安全性的确保成为大课题。例如,在因过充电或电池内部的短路等而电池温度异常、且急剧上升时,仅利用设置于电池的外部的安全性机构难以限制发热而有着火的危险性。专利文献1中记载了将具有正温度系数电阻体(以下为ptc(positivetemperaturecoefficient))的功能的电子传导材料接合于集电体上的方法。但是,电子传导性材料的厚度厚至50μm,因此作为电池整体的能量密度下降而欠佳。专利文献2中揭示了使正极、负极、非水电解液中的任一者具有ptc的特性的方法。但是,为了对它们赋予ptc特性,需要加入大量的无助于电池电容的添加物,而发生能量密度的下降。专利文献3中记载了在集电体表面设置包含结晶性热塑性树脂与导电剂及粘合材的导电层的方法。关于所述导电层,若电池内的温度超过结晶性热塑性树脂的熔点,则导电层的电阻上升,集电体与活性物质间的电流被遮断。但是,电池的通常动作时的内部电阻变高,电池的输出特性下降而欠佳。专利文献4中记载了在集电体表面设置包含聚偏二氟乙烯与导电剂的导电层,且以超过120℃的温度对设置有所述导电层的集电体进行加热的方法。但是,除了追加进行热处理的步骤以外,电池内的温度上升时的电阻上升不充分而欠佳。专利文献5中记载了设置集电体的方法,所述集电体设有包含导电性粒子、羧甲基纤维素、水分散烯烃系树脂及分散剂的导电层。但是,羧甲基纤维素用作分散液的增粘剂,其添加量在分散液的固体成分的合计100质量%中少至5质量%以下。专利文献6中记载了设置包含热熔融性的粒子的体积平均粒径大于导电性无机粒子的体积平均粒径的组合物的导电层的方法。但是,电池内的温度上升时的电阻上升不充分而欠佳。专利文献7中记载了设置集电体的方法,所述集电体设有包含使用了高分子凝聚剂和/或低分子凝聚剂的聚烯烃系乳液粒子的凝聚物与导电材的导电层。但是,使用包含高分子或低分子的凝聚剂而难以控制乳液粒子的凝聚直径,其效果不充分。进而,导电材表面是由非导电性的聚烯烃系树脂覆盖,因此电池的通常动作时的内部电阻变高,电池的输出特性下降而欠佳。现有技术文献专利文献专利文献1日本专利特开平10-241665号公报专利文献2日本专利特开平11-329503号公报专利文献3日本专利特开2001-357854号公报专利文献4日本专利特开2012-104422号公报专利文献5国际公开第2015/046469号专利文献6日本专利特开2009-176599号公报专利文献7国际公开第2014/157405号技术实现要素:发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种导电性组合物,其用于形成蓄电装置(例如非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)、双电层电容器、锂离子电容器等),其中所述蓄电装置由于在通常动作时的导电性优异,因此电池的输出特性等优异,在电池的内部温度上升时具备使内部电阻上升的功能,且蓄电装置的导电性及安全性能优异。解决课题的技术手段本发明为包含导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)、以及至少包含烯烃系树脂微粒子的水分散树脂微粒子(c)的导电性组合物,且为在电池的发热时通过集电体的电阻增大并遮断电流而避免电池的着火等。另外,在发热时使内部电阻增大的树脂为水分散树脂微粒子,因此不会损及碳材料(a)的导电性,可减少通常动作时的内部电阻,且可改善输出特性。进而,本发明者进行了努力研究的结果发现导电性组合物中所含的水溶性树脂(b)在电池的内部温度上升时具有使内部电阻持续上升的功能,从而完成了本发明。例如在电池的内部温度因内部短路等而上升时,导电性组合物中所含的烯烃系树脂微粒子通过体积膨胀而切断导电性碳材料彼此的接触。由此认为由于电极自身的电阻变高,因此短路部位中流通的电流减少,且抑制焦耳发热,而发挥保持电池的安全性这一效果。但是,聚烯烃树脂微粒子的体积膨胀的同时发生树脂微粒子的熔融,碳材料彼此再次接触,电池的内部电阻未充分上升而未能保持安全性。另一方面,可知:通过在导电性组合物中包含规定量的水溶性树脂(b),即便在所述烯烃树脂微粒子发生熔融时,也确认到水溶性树脂(b)防止碳彼此的再接触的效果,从而飞跃性地提高电池的安全性。进而,水溶性树脂(b)在导电性组合物(浆料)中化学性稳定,因此经时变化少,形成基底层时的涂敷特性优异。进而,可知:通过适度地控制导电性碳材料的二次凝聚粒径,可更有效地进行所述、电阻上升,从而飞跃性地提高电池的安全性。进而,利用水分散树脂微粒子(c)的改性而可赋予树脂的耐熔融性,维持聚烯烃树脂的体积膨胀,可继续维持碳材料彼此的连接的切断效果。另外,本发明为包含导电性碳材料(a)、水分散树脂微粒子(c)、水性液状介质(d)及水溶性的多价金属化合物(e)的导电性组合物,且为在电池的发热时通过集电体的电阻增大并遮断电流而避免电池的着火等。在将导电性组合物中的导电性碳材料(a)分散时,自导电性组合物的固体成分的观点而言,优选为使用表面活性剂,自耐电解液耐性及发热时的电池的内部电阻上升的观点而言,进而优选为使用水溶性树脂(b)。进而,发现通过在导电性组合物中存在水溶性的多价金属化合物(e),利用电池的发热时发生的、水分散烯烃系树脂微粒子的体积膨胀切断导电性碳材料彼此的接触的效果提高,从而完成了本发明。本发明中,由于使用多价金属化合物(e)的金属离子而使树脂微粒子凝聚,因此可比较容易控制凝聚粒径,另外通过改变金属离子的价数,可改变粒子的凝聚形状,可比较容易控制凝聚粒子。另外,在发热时使内部电阻增大的树脂为水分散烯烃系树脂微粒子,因此不会损及碳材料(a)的导电性,可减少通常动作时的内部电阻,且可改善输出特性或反复循环特性等。根据以上效果,可知:在通常动作时可改善输出特性或充放电的反复循环特性,可飞跃性地提高发生内部短路或过充电等时的电池的安全性。[1]一种导电性组合物,其含有:导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)、水分散树脂微粒子(c)及水性液状介质(d),且所述导电性组合物的特征在于:所述水分散树脂微粒子至少包含烯烃系树脂微粒子。[2]根据所述[1]所述的导电性组合物,其特征在于:在导电性组合物的固体成分的合计100质量%中,导电性碳材料(a)的含量为10质量%~70质量%,水溶性树脂(b)的含量为1质量%~50质量%,水分散树脂微粒子(c)的含量为10质量%~70质量%。[3]根据所述[1]或[2]所述的导电性组合物,其中水分散树脂微粒子(c)中所含的树脂微粒子中的烯烃系树脂微粒子的比例为50质量%~100质量%。[4]根据所述[1]~[3]中任一项所述的导电性组合物,其特征在于:水分散树脂微粒子(c)中所含的烯烃系树脂微粒子为至少经羧酸或羧酸酯改性的聚烯烃树脂粒子,在聚烯烃树脂粒子的红外吸收光谱中,2800cm-1~3000cm-1的最大峰值高度(极大吸光度)(x)与1690cm-1~1740cm-1的最大峰值高度(极大吸光度)(y)的比(y)/(x)为0.03~1.0。[5]根据所述[4]所述的导电性组合物,其特征在于:水分散树脂微粒子(c)中所含的烯烃系树脂微粒子包含至少经羧酸或羧酸酯改性的聚乙烯,所述(y)/(x)为0.1~0.8。[6]根据所述[4]所述的导电性组合物,其特征在于:水分散树脂微粒子(c)中所含的烯烃系树脂微粒子包含至少经羧酸或羧酸酯改性的聚丙烯,所述(y)/(x)为0.03~0.5。[7]根据所述[1]~[6]中任一项所述的导电性组合物,其特征在于:涂敷有导电性组合物的涂膜的光泽值为0.1~55。[8]根据所述[1]~[7]中任一项所述的导电性组合物,其特征在于:导电性碳材料(a)为一次粒子凝聚而形成有二次粒子的碳黑,一次粒径为1nm~100nm,体积平均粒径(d50)为0.2μm~5μm。[9]根据所述[8]所述的导电性组合物,其特征在于:所述碳黑的体积平均粒径大于水分散树脂微粒子(c)中所含的烯烃系树脂微粒子的体积平均粒径。[10]根据所述[1]~[9]中任一项所述的导电性组合物,其特征在于:进而包含水溶性的多价金属化合物(e),水分散树脂微粒子(c)中的烯烃系树脂微粒子的固体成分质量(c’)与多价金属化合物(e)中的金属离子的质量(e’)的质量比(e’)/(c’)为0.001质量%~0.1质量%。[11]根据所述[1]~[10]中任一项所述的导电性组合物,其特征在于包含含有水分散树脂微粒子(c)中的烯烃系树脂微粒子与多价金属化合物(e)的水分散凝聚微粒子。[12]根据所述[11]所述的导电性组合物,其特征在于:水分散树脂微粒子(c)中的烯烃系树脂微粒子的体积平均粒径(cv1)为0.05μm~1μm,所述(cv1)与所述水分散凝聚微粒子的体积平均粒径(cv2)的比(cv2)/(cv1)为1.1~5.0。[13]根据所述[1]~[12]中任一项所述的导电性组合物,其特征在于:其为用于形成蓄电装置用电极的基底层的用途。[14]一种蓄电装置用带有基底层的集电体,其包括:集电体、以及由根据所述[13]所述的导电性组合物而形成的基底层。[15]一种蓄电装置用电极,其包括:集电体、由根据所述[13]所述的导电性组合物而形成的基底层、以及由含有电极活性物质及粘合剂的电极形成用组合物而形成的复合材料层。[16]一种蓄电装置,其具备正极、负极与电解液,且所述正极或所述负极中的至少一者为根据所述[15]所述的蓄电装置用电极。[17]根据所述[16]所述的蓄电装置,其中所述蓄电装置为非水电解质二次电池、双电层电容器或锂离子电容器中的任一者。[18]一种导电性组合物的制造方法,其是在分散有导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)、水性液状介质(d)及水溶性的多价金属化合物(e)的浆料中添加水分散树脂微粒子(c)来制造根据所述[10]~[12]中任一项所述的导电性组合物。[19]一种导电性组合物的制造方法,其是在分散有导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)及水性液状介质(d)的浆料中添加水分散树脂微粒子(c)与水溶性的多价金属化合物(e)来制造根据所述[10]~[12]中任一项所述的导电性组合物。发明的效果本发明可提供一种蓄电装置(例如锂离子二次电池等非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等),其中所述蓄电装置通过含有导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)、以及至少包含烯烃系树脂微粒子的水分散树脂微粒子(c),且视情况进而包含水溶性的多价金属化合物(e)而不会损及碳材料的导电性,在电池的内部温度上升时具备使内部电阻上升的功能。具体实施方式<导电性组合物>如上所述,本发明的导电性组合物可用于形成蓄电装置的基底层的用途。导电性组合物含有:导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)、至少包含烯烃系树脂微粒子的水分散树脂微粒子(c)、水性液状介质(d)及进而视情况的水溶性的多价金属化合物(e)。在导电性组合物的固体成分的合计100质量%中,自导电性与内部电阻的观点而言,导电性碳材料(a)的含量为10质量%~70质量%,优选为10质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%,进而优选为15质量%~50质量%,尤其优选为15质量%~45质量%,最优选为20质量%~40质量%。在导电性组合物的固体成分的合计100质量%中,自电极的密接性与导电性、以及发热时的电池的内部电阻上升的观点而言,水溶性树脂(b)的含量为1质量%~50质量%,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~50质量%,进而优选为10质量%~40质量%,尤其优选为15质量%~35质量%。认为若水溶性树脂(b)的含量少,则有时无法抑制被认为与加热所引起的聚烯烃树脂(水分散树脂微粒子(c))的体积膨胀同时发生的树脂的熔融而碳材料(a)彼此无法有效率地切断,且预想到即便电池的内部温度上升,内部电阻也不会上升那么大程度,因此欠佳。在导电性组合物的固体成分的合计100质量%中,自内部电阻与导电性、以及发热时的电池的内部电阻上升的观点而言,水分散树脂微粒子(c)的含量为10质量%~70质量%,优选为20质量%~70质量%,更优选为20质量%~60质量%,进而优选为30质量%~60质量%,尤其优选为35质量%~60质量%。若水分散树脂微粒子(c)的含量少,则有时聚烯烃树脂(水分散树脂微粒子(c))的体积膨胀不会充分体现,其结果预想到即便电池的内部温度上升,内部电阻也不会上升那么大程度,因此欠佳。在导电性组合物的固体成分的合计100质量%中,自内部电阻与导电性以及发热时的电池的内部电阻上升的观点而言,导电性组合物(a)与水溶性树脂(b)及水分散树脂微粒子(c)的总量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进而优选为95质量%以上。也可在所述组合物中视需要追加任意的成分。作为任意的成分,并无特别限定,也可追加例如吸附或消耗由电解液的反应而生成的酸的材料、或者在成为规定温度以上时产生气体的材料、无机ptc材料、保持聚烯烃系树脂微粒子发生体积膨胀后的导电通路的材料等。作为吸附由电解液的反应而生成的酸的材料,例如可列举:氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)、氧化硼(b2o3)、氧化镓(ga2o3)、氧化铟(in2o3)等。作为消耗由电解液的反应而生成的酸的材料,可列举:碳酸镁、碳酸カルシム等金属碳酸盐类,羧酸钠、羧酸钾、磺酸钠、磺酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾等金属有机盐类,硅酸钠、硅酸钾、硅酸铝、硅酸镁、二氧化硅等硅酸盐类,氢氧化镁等碱性氢氧化物类等。作为在成为规定温度以上时产生气体的材料,可列举:碳酸锂、碳酸锌、碳酸铅、碳酸锶等碳酸盐类,膨胀黑铅等。作为无机ptc材料,可列举batimo2(m为cr、pb、ca、sr、ce、mn、la、y、nb及nd中的任一者一种以上的元素)等。作为保持聚烯烃系树脂微粒子发生体积膨胀后的导电通路的材料,可列举纤维素纳米纤维或二氧化硅(silica)、氧化铝等无机微粒子等。自发热时的电池的内部电阻上升或水分散烯烃系树脂微粒子的稳定性的观点而言,水分散树脂微粒子(c)中所含的水分散烯烃系树脂微粒子的固体成分质量(c’)与水溶性的多价金属化合物中的金属离子的质量(e’)的质量比(e’)/(c’)优选为0.001质量%~0.1质量%,更优选为0.002质量%~0.03质量%。另外,导电性组合物的合适粘度因导电性组合物的涂敷方法而不同,通常优选为设为10mpa·s以上且30,000mpa·s以下。<导电性碳材料(a)>作为本发明中的导电性碳材料(a),只要为具有导电性的碳材料,则并无特别限定,可将石墨、碳黑、导电性碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维)、富勒烯等单独使用或者并用两种以上。自导电性、入手的容易性及成本方面而言,优选为使用碳黑。作为碳黑,可将如下各种碳黑单独使用或者并用两种以上,所述碳黑是将气体或液体的原料在反应炉中连续进行热分解而制造的炉法碳黑、尤其以乙烯重油为原料的科琴碳黑、使原料气体燃烧并使所述火焰在通道钢底面迅速冷却并析出的槽法碳黑、以气体为原料并周期性地反复进行燃烧与热分解而获得的热碳黑、尤其以乙炔气体为原料的乙炔碳黑等。另外,也可使用进行了通常所进行的氧化处理的碳黑或中空碳等。碳的氧化处理是自在空气中对碳进行高温处理、或者利用硝酸或二氧化氮、臭氧等进行二次处理而将例如酚基、醌基、羧基、羰基之类的含有氧的极性官能基直接导入(共价键结)于碳表面的处理,通常为了提高碳的分散性而进行。然而,通常官能基的导入量越多,碳的导电性越下降,因此优选为使用未进行氧化处理的碳。另外,本发明中使用的碳黑的一次粒径越小每单位质量中所含的粒子个数越增加,碳黑粒子彼此的接触点增加,因此对于降低电极的内部电阻而言有利。具体而言,自导电性与入手的容易性的观点而言,优选为1nm~100nm,更优选为10nm~80nm,进而优选为20nm~70nm。其中,所谓此处所述的一次粒径是形成聚合体(一次凝聚体)的球形粒子,且是指将利用电子显微镜等测定的粒径加以平均而得者。本发明中使用的碳黑形成聚合体(一次凝聚体)凝聚而成的团块(二次凝聚体)。通过二次凝聚体的尺寸大于规定以上,容易形成导电网络,对于降低电极的内部电阻而言有利。另外,本发明中,进行了努力研究的结果明确:通过碳黑形成规定的二次凝聚体,而电池的内部温度上升时,电池的内部电阻变大。本发明中,二次凝聚体是以体积平均粒径来表示,具体而言,体积平均粒径(d50)为0.2μm~5μm,优选为0.3μm~5μm,更优选为0.3μm~3μm。预想若体积平均粒径过小,则即便电池的内部温度上升,内部电阻也不会上升那么大程度,因此欠佳。作为所述原因之一,考虑到如下可能性:在温度上升时基底层内部的各材料的存在形态发生变化而碳材料彼此不会有效地切断。所谓此处所述的体积平均粒径是在体积粒度分布中从粒径小的粒子出发累计其粒子的体积比例时达到50%时的粒径(d50),利用通常的粒度分布计、例如激光散射方式的粒度分布计(日机装公司制造的“米酷特拉克(microtrac)mt3300exii”)等进行测定。利用激光散射法的体积平均粒径的测定可以如下方式进行。根据固体成分而将对导电性碳材料(a)与水溶性树脂(b)进行了机械分散的浆料预先水稀释为100倍~1000倍。在测定装置[日机装(股)制造的米酷特拉克(microtrac)mt3300exii]的单元中注入所述稀释浆料,直至在样品装载中变为适当浓度为止,在输入对应于样品的溶剂(本发明中为水)的折射率条件后,进行测定。优选为本发明中使用的碳黑的体积平均粒径大于水分散树脂微粒子(c)的体积平均粒径。若水分散树脂微粒子(c)的体积平均粒径大于碳黑的体积平均粒径,则在电池的内部温度上升时,不会效率良好地发生电池的电阻上升(碳材料彼此未有效地切断的可能性),此外有时通常动作时的内部电阻上升而发生电池性能变差。关于水分散树脂微粒子(c)的体积平均粒径的测定方法,另外记载。关于本发明中使用的碳黑的比表面积,通常值越大,碳黑的一次粒径越小,因此粒子彼此的接触点增加,对于降低电极的内部电阻而言有利。具体而言,自导电性或涂敷适应性、电极密接性或入手的容易性的观点而言,理想的是使用以根据氮的吸附量而求出的比表面积(brunaueremmettteller,bet)计优选为20m2/g~1500m2/g、更优选为40m2/g~1500m2/g者。作为市售的碳黑,例如可列举:陶卡布莱克(tokablack)#4300、#4400、#4500、#5500等(东海碳公司制造、炉法碳黑),普林泰克(printx)l等(德固赛(degussa)公司制造、炉法碳黑),莱文(raven)7000、5750、5250、5000尤特拉(ultra)iii、5000尤特拉(ultra)等,科恩杜泰斯sc尤特拉(conductexscultra)、科恩杜泰斯975尤特拉(conductex975ultra)等,皮尔布莱克(puerblack)100、115、205等(哥伦比亚(columbia)公司制造、炉法碳黑),#2350、#2400b、#2600b、#30050b、#3030b、#3230b、#3350b、#3400b、#5400b等(三菱化学公司制造、炉法碳黑),摩那提(monarch)1400、1300、900、伏尔肯(vulcan)xc-72r、布莱克皮尔斯(blackpearls)2000等(卡博特(cabot)公司制造、炉法碳黑),恩萨克(ensaco)250g、恩萨克(ensaco)260g、恩萨克(ensaco)350g、休柏(super)p-li(特密高(timcal)公司制造),科琴碳黑ec-300j、ec-600jd(阿克苏(akzo)公司制造),丹卡碳黑(denkablack)、丹卡碳黑(denkablack)hs-100、fx-35(电气化学工业公司制造、乙炔碳黑)等,作为石墨,例如可列举人造黑铅或者鳞状黑铅、块状黑铅、土状黑铅等天然黑铅,但并不限定于这些,可组合使用两种以上。作为导电性碳纤维,以自源自石油的原料进行烧制而获得的导电性碳纤维为宜,也可使用自源自植物的原料进行烧制而获得的导电性碳纤维。例如可列举以源自石油的原料制造的昭和电工公司制造的vgcf等。<水溶性树脂(b)>所谓本发明的水溶性树脂(b)是在25℃的99g水中加入1g水溶性树脂(b)并搅拌,且在25℃下放置24小时后树脂可溶解于水中而不发生分离·析出者。作为水溶性树脂(b),只要为显示出如上所述的水溶性的树脂,则并无特别限定,例如可列举丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯丙基胺树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、聚乙烯醇树脂、氟树脂、包含羧甲基纤维素等多糖类的树脂的高分子化合物。另外,只要为水溶性,则也可为这些树脂的改性物、混合物或者共聚物。这些水溶性树脂也可使用一种或者组合使用多种。水溶性树脂(b)的分子量并无特别限定,优选为质量平均分子量为5,000~2,000,000。所谓质量平均分子量(mw)表示利用凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography,gpc)的聚环氧乙烷换算分子量。另外,本发明中,水溶性树脂(b)优选为使用羧甲基纤维素,自电池的内部温度上升时的电阻上升的观点而言,更优选为所述质量平均分子量为10,000~70,000,且醚化度为0.3~1.0。醚化是通过以下方式求出:利用硫酸将进行了灰化的试样煮沸,并加入至酚酞指示剂中,利用氢氧化钾对过剩的酸进行逆滴定。进而,更优选为将羧甲基纤维素1g放入至25℃的99g水中进行搅拌而获得的1质量%水溶液的粘度为0.01pa·s~0.1pa·s。水溶液的粘度测定是利用流变仪(ta仪器(tainstruments)公司制造的ar-g2),并使用锥板(60mm、1°)在测定温度25℃、剪切速度360(1/s)下进行测定。如上所述的羧甲基纤维素可使用市售品,作为市售品,例如可列举大赛璐(daicel)化学工业公司制造的#1110、#1120、#1130、#1140.#1170、#1210、#1240、#1250、#1260、#1270等,但并不限定于这些市售品。<水分散树脂微粒子(c)>本发明的水分散树脂微粒子(c)是通常也被称作水性乳液者,且为树脂粒子在水中不溶解而以微粒子的形态进行分散者。水分散树脂微粒子至少包含烯烃系树脂微粒子,水分散树脂微粒子中所含的烯烃系树脂微粒子的比例为50质量%~100质量%,可组合两种以上的烯烃系树脂微粒子,也可视需要组合包含烯烃系树脂微粒子以外的两种以上的水分散树脂微粒子。烯烃系树脂微粒子以外的水分散树脂微粒子并无特别限定,可列举(甲基)丙烯酸系乳液、腈系乳液、氨基甲酸酯系乳液、二烯系乳液(苯乙烯丁二烯橡胶(styrenebutadienerubber,sbr)等)、氟系乳液(聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,pvdf)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)等)等。作为水分散树脂微粒子,只要为在80℃~180℃的范围内烯烃系树脂发生体积膨胀并可将导电层中分散的导电性碳材料彼此的接触剥离的树脂,则并无特别限定。作为聚烯烃树脂的烯烃成分,例如可列举:乙烯、丙烯、异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-ペンテンン、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯等。可为这些烯烃成分的单一的聚合物,也可为两种成分以上的共聚物。另外,自保持电池的内部温度上升时的聚烯烃的体积膨胀的效果而言,也可进行利用具有羧酸或羧酸酯的化合物的改性或共聚等。本发明中,优选为水分散树脂微粒子(c)中所含的烯烃系树脂微粒子经至少具有羧酸或羧酸酯的化合物改性。认为通过改性可赋予树脂的耐熔融性,因此在内部短路等所引起的电池的内部温度上升时,可维持聚烯烃树脂的体积膨胀,可继续维持碳材料彼此的切断效果。进而,由于水分散烯烃系树脂微粒子经由水溶性的多价金属化合物(e)而形成凝聚结构,因此可进一步提高碳材料彼此的切断效果。若羧酸或羧酸酯的改性量少或者未改性,则有时即便电池的内部温度上升,内部电阻也不会上升那么大程度。作为所述原因之一,考虑到如下可能性:由于电池的内部温度的上升而同时发生聚烯烃树脂的体积膨胀与熔融,因此无法有效地引起碳材料彼此的切断。据此,优选为通过使聚烯烃树脂改性规定量以上而抑制熔融。作为羧酸或羧酸酯的成分,并无特别限定,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、ピパリン酸乙烯酯等。作为所述经改性的聚烯烃树脂微粒子的改性量,可通过利用傅里叶变换红外分光装置(ft-ir(fouriertransforminfraredspectroscopy):铂金埃尔默(perkinelmer)公司制造的光谱(spectrum)one/100)的全反射测定法(衰减全反射法(attenuatedtotalreflectance,atr))而求出,2800cm-1~3000cm-1的源自烯烃的最大峰值高度(极大吸光度)(x)与1690cm-1~1740cm-1的源自羰基的最大峰值高度(极大吸光度)(y)的比(y)/(x)优选为0.03~1.0,更优选为0.05~1.0。另外,在包含聚乙烯的树脂微粒子中,所述(y)/(x)优选为0.1~0.8,更优选为0.3~0.8,在包含聚丙烯的树脂微粒子中,所述(y)/(x)优选为0.03~0.5,进而优选为0.05~0.5。所谓此处所述的峰值高度是利用ft-ir对自水分散树脂微粒子(c)中去除分散介质并最终在120℃下干燥而获得的固体成分进行测定而得者。聚烯烃树脂微粒子的改性量可使用相对于波数而绘制了吸光度的光谱并根据如下比(y)/(x)而求出,所述(x)是将表示2700m-1的吸光度的点与表示3000cm-1的吸光度的点此两点加以连接的直线设为基线bx时的、2800cm-1~3000cm-1中所观察到的源自烯烃的2条或4条中自最大峰值至基线bx的高度(极大吸光度),所述(y)是将表示1650m-1的吸光度的点与表示1850cm-1的吸光度的点此两点加以连接的直线设为基线by时的、自1690cm-1~1740cm-1的源自羰基的最大峰值至基线by的高度(极大吸光度)。通常聚乙烯系树脂观察到2条,聚丙烯系树脂观察到4条,两者均在2915cm-1附近观察到最大峰值。如上所述的水分散树脂微粒子可使用市售品,作为市售品,可列举:尤尼吉可(unitika)公司制造的阿罗贝斯(alowbase)sb-1200、sd-1200、se-1200、tc-4010、td-4010,东洋阿德尔(toyoadl)公司制造的阿库派陶劳dp-2401、dp-2502,住友精化公司制造的赛库森(zaikthene)ac、a、ac-hw-10,l、nc、n等,三井化学公司制造的开米帕(chemipearl)a100、a400、m200、s100、s200、s300v100、v200、v300、w100、w200、w300、w400、w4005、wp100,东洋纺公司制造的哈德恩(hardlen)nz-1004、nz-1015,东邦化学公司制造的海特克(hytec)e-6500、p-9018、s-3121等,但并不限定于这些市售品,也可组合使用两种以上。作为本发明的水分散树脂微粒子(c)的分散介质,优选为使用水,为了树脂微粒子的稳定化等,也可使用与水相溶的液状介质。作为与水相溶的液状介质,可列举:醇类、二醇类、溶纤剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类等,可在与水相溶的范围内使用。本发明的水分散树脂微粒子(c)的平均粒径优选为0.01μm~5μm,进而优选为0.05μm~1μm。若粒径过小,则难以稳定地制造,另一方面,若粒径过大,则难以均匀地保持导电层的导电性,通常动作时的内部电阻上升,电池性能变差。再者,所谓本发明的平均粒径是表示体积平均粒径(mv),可利用动态光散射法进行测定。利用动态光散射法进行的平均粒径的测定可以如下方式进行。根据固体成分预先将水分散树脂微粒子分散液水稀释为200倍~1000倍。将所述稀释液约5ml注入至测定装置[日机装(股)制造的纳努特拉克(nanotrac)]的单元中,在输入对应于样品的溶剂(本发明中为水)及树脂的折射率条件后,进行测定。<水性液状介质(d)>作为本发明中使用的水性液状介质(d),优选为使用水,也可视需要,例如为了提高对集电体的涂敷性,使用与水相溶的液状介质。作为与水相溶的液状介质,可列举:醇类、二醇类、溶纤剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类等,可在与水相溶的范围内使用。<水溶性的多价金属化合物(e)>所谓本发明的水溶性的多价金属化合物(e)是在水溶液中成为二价以上的金属离子的金属化合物。作为水溶性的多价金属化合物,可列举包含如下者的组合的化合物等:作为阳离子性金属离子的ba2+、mg2+、ca2+、sr2+、ni2+、zn2+、cu2+、fe2+、co2+,sn2+、mn2+、al3+、fe3+、cu3+、cr3+、sn4+,与作为阴离子性离子的氢氧化物离子(oh-)、碳酸根离子(co32-)、硝酸根离子(no3-)、亚硝酸根离子(no2-)、硫酸根离子(so42-)、磷酸根离子(po43-)、磷酸氢根离子(hpo42-)、乙酸根离子(c2h3o2-)、氰化物离子(cn-)、硫氰酸根离子(scn2-)、氟化物离子(f-)、六氟硅酸根离子(sif62-)、氯化物离子(cl-)、氯酸根离子(clo3-)、亚氯酸根离子(clo2-)、高氯酸根离子(clo-)、溴化物离子(br-)、溴酸根离子(bro3-)、高锰酸根离子(mno4-)、铬酸根离子(cro42-)、甲酸根离子(hco2-)、苯甲酸根离子(c7h5o2-)、草酸根离子(c2o42-)、酒石酸根离子(c4h4o62-),但并不限定于这些化合物,也可组合使用两种以上的化合物。通过水分散树脂微粒子中所含的烯烃系树脂微粒子(c)经由水溶性的多价金属而键结,可在电池的内部温度上升时提高烯烃系树脂的体积膨胀所带来的将导电性碳材料彼此的接触剥离的效果。作为水溶性的多价金属,优选为优选为使用二价、三价或四价的金属离子,进而优选为使用二价或三价的金属离子,更优选为使用二价的金属离子。通过使用二价的金属离子而形成多个珠状的凝聚粒子,因此认为相对于烯烃系树脂微粒子的添加量的体积膨胀的效果进一步提高。自入手的容易性或电池性能而言,尤其优选为使用镁或钙化合物。关于水溶性的多价金属化合物的添加方法,可列举以下方法。通过将水溶性的多价金属离子添加于水分散树脂微粒子(c)中所含的水分散烯烃系树脂微粒子中,粒子可经由多价金属离子而键结,而形成进行了水分散的凝聚微粒子。可在将导电性碳材料(a)、水性液状介质(d)及水溶性树脂(b)进行了机械分散的浆料中添加所述水分散凝聚微粒子,也可在将导电性碳材料(a)、水溶性的多价金属化合物的水溶液与水性液状介质(d)及水溶性树脂(b)进行了机械分散的浆料中添加水分散烯烃系树脂微粒子,还可在将导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)及水性液状介质(d)进行了机械分散的浆料中添加水溶性的多价金属化合物的水溶液,并在进行了机械分散的浆料中添加水分散烯烃系树脂微粒子。如上所述,即便改变水溶性的多价金属化合物的水溶液的添加方法,在电池的内部温度上升时,烯烃系树脂的体积膨胀所带来的将导电性碳材料彼此的接触剥离的效果几乎相同,认为即便改变添加方法,水分散粒子也经由多价金属离子而凝聚。在将水溶性的多价金属离子添加于水分散树脂微粒子(c)中所含的水分散烯烃系树脂微粒子中的方法中,由于可进行凝聚粒径的测定,因此在制造中进行管理的方面变得容易,但抑制粒子彼此的过渡凝聚所引起的凝胶化,因此大多情况下在将水分散烯烃系树脂微粒子稀释至某固定的固体成分为止后,添加多价金属离子水溶液,有时也视需要加入浓缩步骤,追加制造工艺。另一方面,在将水溶性的多价金属离子添加于浆料中的方法中,大多情况下不需要所述浓缩步骤,但在制造中难以进行粒径的管理。自所述视点而言,可视需要分别使用制造方法。自生产性或水分散凝聚微粒子的稳定性及电池的内部电阻的观点而言,本发明的水分散树脂微粒子(c)中所含的水分散烯烃系树脂微粒子的体积平均粒径(cv1)、与包含水分散烯烃系树脂微粒子及水溶性的多价金属化合物(e)的水分散凝聚微粒子的体积平均粒径(cv2)的比cv2/cv1优选为1.1~5.0,进而优选为1.2~4.0。<其他添加剂>进而,可视需要在导电性组合物中调配表面活性剂、成膜助剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、ph调整剂、粘性调整剂等。本发明中使用的表面活性剂只要为可分散导电性碳材料者,则并无特别限定,例如,非离子性表面活性剂可列举如甘油脂肪酸酯之类的酯型、如聚氧乙烯烷基苯基醚之类的醚型等,离子性表面活性剂可列举作为阴离子性表面活性剂的单烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等,作为阳离子性表面活性剂的二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等,并不限定于这些表面活性剂,也可组合使用两种以上。<分散机·混合机>作为获得本发明的导电性组合物或后述的复合材料油墨时所使用的装置,可使用颜料分散等中通常使用的分散机、混合机。例如可列举:分散机、均质混合机或行星式混合机等混合机类爱慕科技(m-technique)公司制造的“可丽密克斯(clearmix)”或者谱莱密克斯(primix)公司的“菲鲁密克斯(filmix)”等均化器类;涂料调节器(红魔鬼(reddevil)公司制造)、球磨机、砂磨机(新丸企业(shinmaruenterprises)公司制造的“戴诺磨机(dyno-mill)”等)、磨碎机、珍珠磨机(pearlmill)(爱立许(eirich)公司制造的“dcp磨机(dcpmill)”等)或者共球磨机等介质型分散机;湿式喷射磨机(吉纳苏(jenius)公司制造的“吉纳苏(jenius)py”、杉野机械(suginomachine)公司制造的“斯塔帕斯特(starburst)”、纳米锥钻头(nanomizer)公司制造的“纳米锥钻头(nanomizer)”等)、爱慕科技(m-technique)公司制造的“库莱尔(clear)ss-5”或者奈良机械公司制造的“麦克洛斯(micros)”等无介质分散机;或者其它辊磨机等,但并不限定于这些。另外,作为分散机,优选为使用施加了防止金属从分散机混入的处理的分散机。例如,在使用介质型分散机时,优选为使用搅拌器及容器(vessel)为陶瓷制或树脂制的分散机的方法,或者使用对金属制搅拌器及容器表面进行了碳化钨喷镀或树脂涂布等处理的分散机。而且,作为介质,优选为使用玻璃珠、或者氧化锆珠或氧化铝珠等陶瓷珠。另外,在使用辊磨机时,也优选为使用陶瓷制辊。分散装置可仅使用一种,也可组合使用多种装置。另外,在强冲击下粒子容易发生裂纹或压碎的正极活性物质或负极活性物质的情况下,与介质型分散机相比,优选为辊磨机或均化器等无介质分散机。本发明的导电性组合物可利用所述分散机等提供适当的剪切或冲击而制作导电性组合物。若提供过度的剪切或冲击,则有时导电性碳材料的二次凝聚体发生破裂,通常动作时的电池的内部电阻上升或电池内部温度上升时的内部电阻不会充分提高。<涂膜的光泽值>导电性组合物中的碳黑的二次凝聚体的大小可根据涂膜的光泽来进行评价,随着二次凝聚体变小,涂膜的光泽值变大。可利用光泽计(60°)对将导电性组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,pet)膜上并干燥而获得的涂膜进行测定。具体而言,导电性组合物的涂膜的光泽值为0.1~55,优选为0.1~45,更优选为0.1~40,进而优选为0.1~30。若光泽值高则碳黑的二次凝聚体变小,因此有时通常动作时的电池的内部电阻上升或电池内部温度上升时的内部电阻不会充分提高。本发明中,导电性组合物的涂膜的光泽值可以如下方式进行测定。将所制作的导电性组合物以成为约3μm的方式涂布于pet(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上后,在150℃的烘箱中放入2分钟~5分钟而制作涂膜。将所述涂膜放置于黑色的平板上,利用光泽计(毕克(byk)公司制造的微观三光泽(miero-tri-gloss))进行测定。本发明中,读取60°的值,并设为光泽值。在涂膜的光泽的测定中,优选为对涂敷于pet膜上者进行测定,但也可对涂敷于al箔等上者进行测定。<蓄电装置用带有基底层的集电体、蓄电装置用电极>所谓本发明的蓄电装置用带有基底层的集电体是在集电体上具有由本发明的导电性组合物形成的基底层者。另外,所谓本发明的蓄电装置用电极在集电体上具有由本发明的导电性组合物形成的基底层、以及由含有电极活性物质与粘合剂的电极形成用组合物(复合材料油墨)而形成的复合材料层。<集电体>电极中使用的集电体的材质或形状并无特别限定,可适宜选择适于各种蓄电装置者。例如,作为集电体的材质,可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。在锂离子电池的情况下,尤其作为正极材料优选为铝,作为负极材料优选为铜。另外,作为形状,通常使用平板上的箔,也可使用对表面进行粗糙化者、或者带孔的箔状者以及网眼状的集电体。作为将导电性组合物或后述的复合材料油墨涂敷于集电体上的方法,可并无特别限制地使用公知的方法。具体而言,可列举模压涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刀片涂布法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法或静电涂抹法等,作为干燥方法,可使用放置干燥、鼓风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等,但并不特别限定于这些,也可在涂布后进行利用平板压制或压光辊等的压延处理。基底层的厚度优选为0.1μm~10μm,更优选为0.5μm~5μm,进而优选为0.5μm~3μm。若基底层的厚度过薄,则局部形成有集电体与活性物质直接接触的旁路部分,在电池发热时,基底层部分的电阻增大所带来的电流遮断效果变得不充分。另一方面,若基底层的厚度过厚,则基底层在电极中所占的比例增大,活性物质的含有比率下降,且电池的电容下降。基底层可设置于集电体的单面或两面,但自热所引起的电阻上升或电池的内部电阻减少的观点而言,优选为设置于集电体的两面。<复合材料油墨>如上所述,对于通常的蓄电装置用复合材料油墨而言,活性物质与溶剂为必需,视需要含有导电助剂与粘合剂。优选为尽量多地含有活性物质,例如优选为活性物质在复合材料油墨固体成分中所占的比例为80质量%~99质量%。在含有导电助剂时,优选为导电助剂在复合材料油墨固体成分中所占的比例为0.1质量%~15质量%。在含有粘合剂时,优选为粘合剂在复合材料油墨固体成分中所占的比例为0.1质量%~15质量%。虽然因涂敷方法而异,但在固体成分为30质量%~90质量%的范围内,优选为设为复合材料油墨的粘度为100mpa·s以上且30,000mpa·s以下。复合材料油墨的溶媒(分散介质)并无特别限定,可根据所使用的粘合剂而分别使用。优选为例如在使用树脂型粘合剂时使用可溶解树脂的溶媒,在使用乳液型粘合剂时使用可维持乳液的分散的溶媒。作为溶媒,例如可列举:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基ホルミアミド等酰胺类,n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone,nmp)、二甲基胺等胺类,甲基乙基酮、丙酮、环己酮等酮类,醇类,二醇类,溶纤剂类,氨基醇类,亚砜类,羧酸酯类,磷酸酯类,醚类,腈类,水等。另外,也可视需要将所述溶媒组合使用两种以上。例如在将聚偏二氟乙烯(pvdf)用于粘合剂中时,可优选地使用可溶解pvdf的nmp,在将羧甲基纤维素(cmc)与苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)用于粘合剂中时,可优选地使用可溶解cmc且维持sbr的分散的水。以下对复合材料油墨中使用的活性物质进行说明。作为锂离子二次电池用正极活性物质,并无特别限定,可使用可掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物、以及导电性高分子等。例如可列举:fe、co、ni、mn等过渡金属的氧化物,与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言,可列举:mno、v2o5、v6o13、tio2等过渡金属氧化物粉末、层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末、作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料、tis2、fes等过渡金属硫化物粉末等。另外,也可使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子。另外,也可将所述无机化合物或导电性高分子混合使用。作为锂离子二次电池用负极活性物质,只要为可掺杂或嵌入锂离子者,则并无特别限定。例如可列举:金属li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系,lixfe2o3、lixfe3o4、lixwo2、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系,聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)等导电性高分子系,软碳或硬碳等非晶系碳质材料,或者高黑铅化碳材料等的人造黑铅、或者天然黑铅等碳质粉末,碳黑、中间相碳黑(mesophaseearbonblack)、树脂烧制碳材料、气相生长碳纤维、碳纤维等碳系材料。这些负极活性物质可使用一种,或者也可组合使用多种。作为双电层电容器用电极活性物质,并无特别限定,可列举活性炭、多并苯、碳晶须及石墨等,并可列举它们的粉末或纤维等。双电层电容器用的优选的电极活性物质是活性炭,具体而言,可列举将酚系、椰壳系、人造丝系、丙烯酸系、煤/石油系沥青焦炭、中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads,mcmb)等进行活性化而成的活性炭。优选为在重量相同的情况下也可形成面积更广的界面的比表面积大的活性炭。具体而言,比表面积为30m2/g以上,优选为500m2/g~5000m2/g,更优选为1000m2/g~3000m2/g。这些电极活性物质可单独使用或者组合使用两种以上,也可组合使用平均粒径或粒度分布不同的两种以上的碳。作为锂离子电容器用正极活性物质,只要是能够可逆地进行锂离子及阴离子的掺杂·脱掺杂的材料,则并无特别限定,例如可列举活性炭粉末。活性炭的体积平均粒径(d50)优选为0.1μm~20μm。此处所述的体积平均粒径(d50)为如上所述。作为锂离子电容器用负极活性物质,只要是能够可逆地进行锂离子的掺杂·脱掺杂的材料,则并无特别限定,例如可列举人造黑铅、天然黑铅等黑铅系材料。黑铅材料的体积平均粒径(d50)优选为0.1μm~20μm。此处所述的体积平均粒径(d50)为如上所述。所谓复合材料油墨中的导电助剂只要为具有导电性的碳材料,则并无特别限定,也可使用与所述导电性碳材料(a)相同的材料。所谓复合材料油墨中的粘合剂是用于使活性物质或导电性碳材料等的粒子彼此、或者导电性碳材料与集电体进行粘结的粘合剂。作为复合材料油墨中使用的粘合剂,例如可列举:丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂、羧甲基纤维素等纤维素树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶或氟橡胶等合成橡胶、聚苯胺或聚乙炔等导电性树脂等、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯和四氟乙烯等含有氟原子的高分子化合物。另外,也可为这些树脂的改性物、混合物或者共聚物。这些粘合剂可单独使用一种,或者也可组合使用多种。另外,作为在水性的复合材料油墨中适宜使用的粘合剂,优选为水介质的粘合剂,作为水介质的粘合剂的形态,可列举水溶性型、乳液型、水溶胶型等,可适宜选择。进而,可视需要在复合材料油墨中调配成膜助剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、ph调整剂、粘性调整剂等。<电极的制造方法>将本发明的导电性组合物涂敷于集电体上并干燥而形成基底层,可获得蓄电装置用带有基底层的电极。或者将本发明的导电性组合物涂敷于集电体上并干燥而形成基底层且在所述基底层上设置复合材料层,也可获得蓄电装置用电极。设置于基底层上的复合材料层可使用所述复合材料油墨而形成。<蓄电装置>对正极或负极中的至少一者使用所述电极,可获得二次电池、电容器等蓄电装置。作为二次电池,除了锂离子二次电池以外,可列举:钠离子二次电池、镁离子二次电池、碱二次电池、铝蓄电池、钠硫二次电池、锂空气二次电池等,可在各二次电池中适宜使用自以往以来为人所知的电解液或间隔体(separator)等。作为电容器,可列举双电层电容器、锂离子电容器等,可在各电容器中适宜使用自以往以来为人所知的电解液或间隔体等。<电解液>以锂离子二次电池的情况为例来进行说明。作为电解液,使用在非水系溶剂中溶解有含锂的电解质而成的电解液。作为电解质,可列举libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、licf3so3、li(cf38o2)2n、lic4f9so3、li(cf3so2)3c、lii、libr、licl、lialcl、lihf2、liscn或libph4等,但并不限定于这些。作为非水系的溶剂,并无特别限定,例如可列举:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯及γ-辛内酯等内酯类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚类;メチルフオルメート、乙酸甲酯及丙酸甲酯等酯类;二甲亚砜及环丁砜等亚砜类;以及乙腈等腈类等。另外,这些溶剂可分别单独使用,也可混合使用两种以上。进而也可将所述电解液设为保持在聚合物矩阵中并形成为凝胶状的高分子电解质。作为聚合物矩阵,可列举:具有聚氧化烯链段的丙烯酸酯系树脂、具有聚氧化烯链段的聚磷腈系树脂、以及具有聚氧化烯链段的聚硅氧烷等,但并不限定于这些。<间隔体>作为间隔体,例如可列举:聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布以及对它们施加亲水性处理而得者,但并不特别限定于这些。关于使用了本发明的导电性组合物的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器的结构,并无特别限定,通常包含正极及负极以及视需要所设置的间隔体,可设为纸型、圆筒型、纽扣型、层叠型等对应于使用目的的各种形状。[实施例]首先,以下示出实施例及比较例中使用的材料。(导电性碳材料(a))·a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100(电气化学工业公司制造)·a-2:科琴碳黑ec-300j(狮王(lion)公司制造)(水溶性树脂(b))·b-1:cmc大赛璐(daicel)#1240(大赛璐(daicel)化学工业公司制造)·b-2:聚丙烯酸钠、平均分子量为5000(和光纯药工业公司制造)·b-3:可乐丽普法尔(kuraraypoval)pva235(可乐丽(kuraray)公司制造)·b-4:cmc大赛璐(daicel)#1110(大赛璐(daicel)化学工业公司制造)·b-5:cmc大赛璐(daicel)#1120(大赛璐(daicel)化学工业公司制造)·b-6:cmc大赛璐(daicel)#1130(大赛璐(daicel)化学工业公司制造)·b-7:cmc大赛璐(daicel)#1140(大赛璐(daicel)化学工业公司制造)·b-8:cmc大赛璐(daicel)#1260(大赛璐(daicel)化学工业公司制造)·b-9:聚丙烯酸钠、平均分子量为10000(和光纯药工业公司制造)(水分散树脂粒子(c))·c-1:阿罗贝斯(alowbase)sb-1200(固体成分为25%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.16μm、改性量(y)/(x)为0.58、聚乙烯)(尤尼吉可(unitika)公司制造)·c-2:阿罗贝斯(alowbase)tc-4010(固体成分为25%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.26μm、改性量(y)/(x)为0.14、聚丙烯)(尤尼吉可(unitika)公司制造)·c-3:阿库派陶劳dp-2401(固体成分为30%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.40μm、无改性、聚乙烯)(东洋阿德尔(toyoadl)公司制造)·c-4:聚四氟乙烯30j(固体成分为60%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.2μm)(三井杜邦氟化学(dupont-mitsuifluorochemicals)公司制造)·c-5:trd2001(固体成分为48%的水分散液)(jsr公司制造)·c-6:赛库森(zaikthene)ac(固体成分为30%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.10μm、改性量(y)/(x)为0.64、聚乙烯)(住友精化公司制造)·c-7:阿罗贝斯(alowbase)se-1200(固体成分为20%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.11μm、改性量(y)/(x)为0.37、聚乙烯)(尤尼吉可(unitika)公司制造)·c-8:海特克(hytec)s-3121(固体成分为25%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.01μm、改性量(y)/(x)为0.62、聚乙烯)(东邦化学公司制造)·c-9:开米帕(chemipearl)v300(固体成分为40%的水分散液、体积平均粒径(mv)为3.69μm、改性量(y)/(x)为0.54、聚乙烯)(三井化学公司制造)·c-10:开米帕(chemipearl)s100(固体成分为28%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.02μm、改性量(y)/(x)为0.13、聚乙烯)(三井化学公司制造)·c-11:开米帕(chemipearl)w4005(固体成分为40%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.57μm、无改性、聚乙烯)(三井化学公司制造)·c-12:阿罗贝斯(alowbase)td-4010(固体成分为25%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.21μm、改性量(y)/(x)为0.09、聚丙烯)(尤尼吉可(unitika)公司制造)·c-13:哈德恩(hardlen)nz-1015(固体成分为30%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.18μm、改性量(y)/(x)为0.05、聚丙烯)(东洋纺公司制造)·c-14:哈德恩(hardlen)nz-1004(固体成分为30%的水分散液、体积平均粒径(mv)为0.14μm、改性量(y)/(x)为0.03、聚丙烯)(东洋纺公司制造)(水溶性的多价金属化合物(e))·e-1:硝酸钙四水合物(ca(no3)2·4h2o)·e-2:硝酸镁六水合物(mg(no3)2·6h2o)·e-3:硝酸镍(ii)六水合物(ni(no3)2·6h2o)·e-4:硝酸铁(iii)九水合物(fe(no3)3·9h2o)·e-5:硝酸锰(ii)六水合物(mn(no3)2·6h2o)·e-6:硝酸铝九水合物(al(no3)3·9h2o)·e-7:氯化锡(ii)二水合物(sncl2·2h2o)水溶性的多价金属化合物是以金属离子浓度计成为10质量%的方式放入离子交换水进行溶解,并调整各水溶液而使用。(任意成分(f))·f-1:セルロ一ル纳米纤维(纤维直径为20nm、纤维长度为2000nm)·f-2:斯诺特(snowtex)n(固体成分为20%的水分散液、平均粒径为12nm)(日产化学公司制造)(实施例1)<导电性组合物>将25质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司制造)、1000质量份(以固体成分计为25质量份)作为水溶性树脂的羧甲基纤维素(b-1:cmc大赛璐(daicel)#1240、大赛璐(daicel)化学工业公司制造)2.5%水溶液放入混合机内进行混合,进而放入砂磨机中进行分散。其次放入200质量份(以固体成分计为50质量份)作为水分散树脂粒子的聚烯烃系树脂微粒子(c-1:阿罗贝斯(alowbase)sb-1200、尤尼吉可(unitika)公司制造、25%水系分散液(体积平均粒径为0.16μm)),利用混合机进行混合而获得了导电性组合物(1)。(实施例2~实施例50)除了变更表1所示的组成比、以及延长导电性碳材料与水溶性树脂的利用砂磨机的分散时间来变更导电性材料的光泽值以外,利用与导电性组合物(1)同样的方法分别获得了实施例的导电性组合物(2)~导电性组合物(16)、导电性组合物(18)~导电性组合物(20)、以及导电性组合物(25)~导电性组合物(54)。(比较例2)除了将水分散树脂微粒子更换为苯乙烯丁二烯乳液(c-5:trd2001(固体成分为48%的水分散液)、jsr公司制造)以外,利用与实施例1同样的方法而获得了导电性组合物(22)。(比较例3)将30质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司)、35质量份作为非水溶性树脂的聚偏二氟乙烯(kf聚合物#9100:吴羽(kureha)公司)及900质量份n-甲基吡咯烷酮放入至混合机中进行混合,然后放入35质量份熔点为130℃、密度为0.98g/ml的固体的聚烯烃树脂,放入至160℃的烘箱中,使聚烯烃树脂溶解后,放入至砂磨机中进行分散而获得了导电性组合物(23)。(比较例4)将28质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司)、72质量份作为非水溶性树脂的聚偏二氟乙烯(kf聚合物#9100:吴羽(kureha)公司)及900质量份n-甲基吡咯烷酮放入至混合机中进行混合,进而放入至砂磨机中进行分散而获得了导电性组合物(24)。<带有基底层的集电体>(实施例1~实施例19、实施例21~实施例50、比较例1、比较例2、比较例3)分别使用棒涂机将导电性组合物(1)~导电性组合物(19)、导电性组合物(25)~导电性组合物(54)、导电性组合物(22)及导电性组合物(23)涂布于作为集电体的厚度为20μm的铝箔上后,在80℃下进行加热干燥,以成为表1所示的厚度(比较例3是厚度为2μm)的方式分别获得了非水电解质二次电池用带有基底层的集电体(1)~集电体(19)、集电体(25)~集电体(54)、集电体(22)及集电体(23)。再者,比较例1的集电体仅包含无基底层的铝箔。<带有基底层的集电体>(实施例20)使用棒涂机将导电性组合物(20)涂布于作为集电体的厚度为20μm的铜箔上后,在80℃下进行加热干燥,以厚度成为2μm的方式获得了非水电解质二次电池用带有基底层的集电体(20)。<带有基底层的集电体>(比较例4)使用棒涂机以厚度成为2μm的方式将导电性组合物(24)涂布于作为集电体的厚度为20μm的铝箔上后,在80℃下进行加热干燥。继而,放入至145℃的烘箱中进行5小时的热处理而获得了非水电解质二次电池用带有基底层的集电体(24)。如下所述那样对实施例及比较例中使用的材料及涂膜进行评价。(光泽值)将所制作的导电性组合物以成为约3μm的方式涂敷于pet(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上后,在150℃的烘箱中放入2分钟~5分钟,而制作涂膜。将所述涂膜放置于黑色的平板上,利用光泽计(毕克(byk)公司制造的微观三光泽(micro-tri-gloss))读取60°的值。(导电性碳材料的一次粒径)使用透射型电子显微镜(日本电子戴塔姆(datum)公司制造的jem-1010),在加速电压100kv下进行碳材料粒子的拍摄。测量形成聚合体(一次凝聚体)的球形粒子100个的直径,并进行平均化而求出。(导电性碳材料的体积平均粒径)根据固体成分而将对导电性碳材料(a)与水溶性树脂(b)进行了机械分散的浆料水稀释为100倍~1000倍,在米酷特拉克(microtrac)(日机装公司制造的mt3300exii)的单元中注入所述稀释浆料,直至在样品装载中变为适当浓度为止,在输入对应于样品的分散介质(本发明中为水)的折射率条件后,进行测定,并将d50设为平均粒径。(水分散树脂微粒子的体积平均粒径)根据固体成分而将水分散树脂微粒子分散液水稀释为200倍~1000倍。将所述稀释液约5ml注入至纳努特拉克(nanotrac)(日机装公司制造的维芙(wave)-ex150)的单元中,在输入对应于样品的分散介质(本测定中为水)及树脂的折射率条件后,进行测定,并将体积平均粒径(mv)设为体积平均粒径。再者,关于水分散烯烃系树脂微粒子,也将多价阳离子添加前的体积平均粒径表述为cv1,将多价阳离子添加后的水分散凝聚微粒子的体积平均粒径表述为cv2。(烯烃系树脂微粒子的改性量(y)/(x))将水分散树脂微粒子(c)放入至80℃的烘箱中,将分散介质去除后,在120℃下进行30分钟干燥而获得固体物质。通过利用傅里叶变换红外分光装置(ft-ir:铂金埃尔默(perkinelmer)公司制造的光谱(spectrum)one/100)的全反射测定法(atr)对其进行测定。改性量是使用相对于波数而绘制了吸光度的光谱并求出如下比(y)/(x),所述(x)是将表示2700cm-1的吸光度的点与表示3000cm-1的吸光度的点此两点加以连接的直线设为基线bx时的、自2800cm-1~3000cm-1的源自烯烃的最大峰值至基线bx的高度(极大吸光度),所述(y)是将表示1650m-1的吸光度的点与表示1850cm-1的吸光度的点此两点加以连接的直线设为基线by时的、自1690cm-1~1740cm-1的源自羰基的最大峰值至基线by的高度(极大吸光度)。再者,表1a~表1c中的碳材料a的添加量为质量份,水溶性树脂b、微粒子c及任意成分f的添加量为以固体成分计的质量份。另外,“pe”为聚乙烯,“pp”为聚丙烯,“al”为铝箔,“cu”为铜箔。<锂离子二次电池正极用复合材料油墨>放入93质量份作为正极活性物质的lini0.5mn0.3co0.2o2、4质量份作为导电剂的乙炔碳黑、3质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、45质量份n-甲基吡咯烷酮并进行混合而制作正极用复合材料油墨。<锂离子二次电池负极用复合材料油墨>在行星式混合机中放入98质量份作为负极活性物质的人造黑铅、66.7质量份(以固体成分计为1质量份)羧甲基纤维素1.5%水溶液并进行混炼,将33质量份水、2.08质量份(以固体成分计为1质量份)苯乙烯丁二烯乳液48质量%水系分散液混合而获得负极二次电池电极用复合材料油墨。<带有基底层的锂离子二次电池用正极>(实施例1~实施例19、实施例21~实施例50、比较例2~比较例4)使用刮刀将所述锂离子二次电池正极用复合材料油墨涂布于二次电池用带有基底层的集电体(1)~集电体(19)、集电体(25)~集电体(54)、集电体(22)~集电体(24)上后,在80℃下进行加热干燥,以电极的每单位面积的重量成为20mg/cm2的方式的方式进行调整。进而进行利用辊压制的压延处理而制作复合材料层的密度成为3.1g/cm3的正极(1)~正极(19)、正极(25)~正极(54)、正极(22)~正极(24)。<无基底层的锂离子二次电池用正极>(实施例20、比较例1用正极)使用刮刀将所述锂离子二次电池正极用复合材料油墨涂布于作为集电体的厚度为20μm的铝箔上后,在80℃下进行加热干燥,以电极的每单位面积的重量成为20mg/cm2的方式的方式进行调整。进而进行利用辊压制的压延处理而制作复合材料层的密度成为3.1g/cm3的正极(20)、正极(21)。<无基底层的锂离子二次电池用负极>(实施例1~实施例19、实施例21~实施例50、比较例1~比较例4用负极)使用刮刀将所述锂离子二次电池负极用复合材料油墨涂布于作为集电体的厚度为20μm的铜箔上后,在80℃下进行加热干燥,以电极的每单位面积的重量成为12mg/cm2的方式进行调整。进而进行利用辊压制的压延处理而制作复合材料层的密度成为1.5g/cm3的负极(1)~负极(19)、负极(25)~负极(54)、负极(21)~负极(24)。<带有基底层的锂离子二次电池用负极>(实施例20)使用刮刀将所述锂离子二次电池负极用复合材料油墨涂布于带有基底层的集电体(20)上后,在80℃下进行加热干燥,以电极的每单位面积的重量成为12mg/cm2的方式进行调整。进而进行利用辊压制的压延处理而制作复合材料层的密度成为1.5g/cm3的负极(20)。<层压型锂离子二次电池>(实施例1~实施例50、比较例1~比较例4)将表2所示的正极与负极分别冲压为45mm×40mm、50mm×45mm、且与在它们之间插入的间隔体(多孔质聚丙烯膜)一起插入至铝制层压袋中,在真空干燥后,在注入电解液(在将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以1∶1(体积比)的比例混合的混合溶媒中使lipf6以1m的浓度溶解的非水系电解液)后,将铝制层压封口而制作层压型锂离子电池。层压型锂离子型电池的制作是在进行了氩气置换的手套箱内进行,在制作层压型锂离子型电池后进行以下所示的初始电阻、电阻增加、速率特性及循环特性的电池特性评价。(电阻测定)对以放电电流为12ma(0.2c)、放电终止电压为3.0v进行了恒电流放电的层压型电池利用电阻分析仪(生物(biologic)公司制造的sp-50)进行500khz下的电阻测定。将所述层压型电池自25℃加热至180℃为止,进行各自的温度下的电阻测定。将25℃下测定的电阻设为初始电阻,将180℃下测定的电阻值与25℃下测定的电阻值的商作为电阻增加。即,电阻增加是利用以下(式1)表示。(式1)电阻增加=180℃下的电阻值/25℃下的电阻值关于初始电阻及电阻增加,将利用以下基准评价的结果示于表2中。·初始电阻○:“初始电阻比无基底层的比较例1的初始电阻小。优异。”△:“初始电阻与无基底层的比较例1的初始电阻相同。”×:“初始电阻比无基底层的比较例1的初始电阻大。差。”·电阻增加◎:“电阻增加为初始电阻的10倍以上。特别优异。”○:“电阻增加为初始电阻的5倍以上且未满10倍。优异。”△:“电阻增加为初始低能的3倍以上且未满5倍。电流的遮断效果不充分。”×:“电阻增加未满初始电阻的3倍。电流的遮断效果低。差。”(速率特性)使用充放电装置(北斗电工公司制造的sm-8)对所述层压电池进行充放电测定。在以充电电流为12ma(0.2c)、充电终止电压为4.2v进行恒电流恒电压充电(截止电流为0.6ma后,以放电电流为12ma(0.2c)及120ma(2c)进行恒电流放电直至达到放电终止电压为3.0v为止,分别求出放电电容。速率特性是以0.2c放电电容与2c放电电容的比、即利用以下(式2)表示。(式2)速率特性=2c放电电容/0.2c放电电容×100(%)将利用以下基准评价的结果示于表2中。·速率特性○:“速率特性为80%以上。特别优异。”○△:“速率特性为75%以上且未满80%。优异。”△:“速率特性为70%以上且未满75%。与无基底层的比较例1的速率特性相同。”×:“速率特性未满70%。差。”(循环特性)在50℃恒温槽中,在以充电电流为60ma、充电终止电压为4.2v进行恒电流恒电压充电(截止电流为0.6ma)后,以放电电流为60ma进行恒电流放电直至达到放电终止电压为3.0v为止,求出初次放电电容。实施200次所述充放电循环,算出放电电容维持率(第200次的放电电容相对于初次放电电容的百分率)。将利用以下基准评价的结果示于表2中。·循环特性○:“放电电容维持率为90%以上。特别优异。”○△:“放电电容维持率为85%以上且未满90%。优异。”△:“放电电容维持率为80%以上且未满85%。与无基底层的比较例1的放电电容维持率相同。”×:“放电电容维持率未满80%。差。”[表2a]正极负极初始电阻电阻增加速率特性循环特性实施例1(1)(1)○○○○实施例2(2)(2)○○○○实施例3(3)(3)○○○○实施例4(4)(4)○○○○实施例5(5)(5)○○○△○△实施例6(6)(6)○○○○实施例7(7)(7)○○○○实施例8(8)(8)○○○○实施例9(9)(9)○△○○实施例10(10)(10)○△○○实施例11(11)(11)○○○△○△实施例12(12)(12)○○○○实施例13(13)(13)○○○○实施例14(14)(14)○○○○实施例15(15)(15)○△○○实施例16(16)(16)○○○○实施例18(18)(18)○○○○实施例19(19)(19)○○○○实施例20(20)(20)○○○△○△比较例1(21)(21)△×△△比较例2(22)(22)××××比较例3(23)(23)××××比较例4(24)(24)○×○○[表2b]正极负极初始电阻电阻增加速率特性循环特性实施例21(25)(25)○◎○○实施例22(26)(26)○○○○实施例23(27)(27)○○○○实施例24(28)(28)○△○○实施例25(29)(29)○△○○实施例26(30)(30)○△○○实施例27(31)(31)○○○○实施例28(32)(32)○○○○实施例29(33)(33)○△○○实施例30(34)(34)○○○○实施例31(35)(35)○○○○实施例32(36)(36)○○○○实施例33(37)(37)○○○○实施例34(38)(38)○○○○实施例35(39)(39)○△○○实施例36(40)(40)○△○△○△实施例37(41)(41)○○○○实施例38(42)(42)○◎○○实施例39(43)(43)○◎○○实施例40(44)(44)○○○○实施例41(45)(45)○○○○实施例42(46)(46)○○○○实施例43(47)(47)○○○○实施例44(48)(48)○○○○实施例45(49)(49)○△○○实施例46(50)(50)○△○○实施例47(51)(51)○○○△○△[表2c]正极负极初始电阻电阻增加速率特性循环特性实施例48(52)(52)○○○○实施例49(53)(53)○○○○实施例50(54)(54)○δ○△○△如表2所示那样,通过使用由本发明的导电性组合物而形成的基底层,在电池的内部温度上升时,确认到电池的内部电阻上升。据此认为,例如在电池因内部短路等异常发热时,通过集电体的电阻增大且遮断电流,而避免电池的着火等。另一方面,未形成基底层的比较例1、或者形成了包含本发明以外的水分散树脂微粒子(c)的基底层的比较例2、或者形成了包含本发明的水分散树脂微粒子(c)以外的树脂的基底层的比较例3及比较例4中,即便电池的内部温度上升,也未观察到明显的电池的内部电阻的上升。认为原因在于:由于比较例1未形成基底层,因此不存在发热时使电阻增大的效果,比较例2及比较例4中,发热时的树脂的体积膨胀不充分,因此无法剥离导电层中分散的导电性碳材料彼此。进而认为原因在于:比较例3中由于基底层内的聚烯烃树脂的分散性不均匀,因此局部地无法剥离导电性碳材料彼此的接触,进而认为由于导电性碳材料或聚烯烃树脂的分散性不均匀,因此基底层的导电性变差,且速率特性或循环特性变差。如实施例48~实施例50所示那样,即便加入导电性碳材料(a)、水溶性树脂(b)、水分散树脂微粒子(c)以外的成分,也确认到速率特性或加热所带来的电阻上升等固定的效果。但是,为了效率良好地获得目标效果,所述成分优选为包含某固定量。<双电层电容器用正极、负极用复合材料油墨>将85份作为活性物质的活性炭(比表面积为1800m2/g)、5份导电助剂(乙炔碳黑:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司)、8份羧甲基纤维素(和光纯药公司)、3.3份(以固体成分计为2份)粘合剂(聚四氟乙烯30-j:三井杜邦氟化学(dupont-mitsuifluorochemicals)公司制造、60%水系分散体)、220份水混合而制作正极、负极用复合材料油墨。<无基底层的双电层电容器用正极、负极(比较例5及评价用异性极)>使用刮刀将所述双电层电容器用复合材料油墨涂布于作为集电体的厚度为20μm的铝箔上后,在进行加热干燥后,进行利用辊压制的压延处理,而制作电极的厚度为50μm的正极及负极。<带有基底层的双电层电容器用正极、负极>(实施例51)使用刮刀将所述双电层电容器用复合材料油墨涂布于实施例1的带有基底层的集电体(1)上后,在80℃下进行加热干燥后,进行利用辊压制的压延处理,而制作厚度为50μm的正极。(实施例52~实施例65、比较例5~比较例8)除了使用表3所示的集电体以外,与实施例51同样地获得正极及负极。<双电层电容器>将表3所示的正极与负极分别冲压为16mm直径,制作包含在它们之间插入的间隔体(多孔质聚丙烯膜)以及电解液(在碳酸亚丙酯溶媒中使(temabf4(三乙基甲基四氟硼酸铵)以1m的浓度溶解的非水系电解液)的双电层电容器。双电层电容器是在进行了氩气置换的手套箱内进行,在制作双电层电容器后进行了规定的电特性评价。(电阻测定)对以充电电流为10c速率进行充电直至充电终止电压为2.0v为止的层压型电池利用电阻分析仪(生物(biologic)公司制造的sp-50)进行500khz下的电阻测定。将所述层压型电池自25℃加热至180℃为止,进行各自的温度下的电阻测定。将25℃下测定的电阻设为初始电阻,将180℃下测定的电阻值与25℃下测定的电阻值的商作为电阻增加。即,电阻增加是利用以下(式1)表示。(式1)电阻增加=180℃下的电阻值/25℃下的电阻值关于初始电阻及电阻增加,将利用以下基准评价的结果示于表3中。·初始电阻○:“初始电阻比无基底层的比较例1的初始电阻小。优异。”△:“初始电阻与无基底层的比较例1的初始电阻相同。”×:“初始电阻比无基底层的比较例1的初始电阻大。差。”·电阻增加○:“电阻增加为初始电阻的5倍以上。优异。”△:“电阻增加为初始低能的3倍以上且未满5倍。电流的遮断效果不充分。”×:“电阻增加未满初始电阻的3倍。电流的遮断效果低。差。”(充放电循环特性)使用充放电装置对所得的双电层电容器进行充放电测定。以充电电流为10c速率进行充电直至充电终止电压为2.0v为止后,以放电电流为10c速率进行恒电流放电直至达到放电终止电压为0v为止。将它们的充电·放电循环作为1个循环而重复5个循环的充电·放电,将第5个循环的放电电容作为初次放电电容(将初次放电电容设为维持率100%)。另外,充放电电流速率是以可利用1小时将电池(cell)电容放电的电流大小作为1c。其次,在50℃恒温槽中,以充电电流为10c速率、充电终止电压为2.0v进行充电后,以放电电流为10c速率进行恒电流放电直至达到放电终止电压为0v为止。实施500次所述充放电循环,算出放电电容维持率的变化率(越接近100%越良好)。○:“变化率为95%以上。特别优异。”○△:“变化率为90%以上且未满85%。完全没有问题。”△:“变化率为85%以上且未满80%。虽存在问题但为可使用的水平。”×:“变化率未满85%。在实用上存在问题,无法使用。”[表3]<锂离子电容器用正极用复合材料油墨>将85份作为活性物质的活性炭(比表面积为1800m2/g)、5份导电助剂(乙炔碳黑:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司)、8份羧甲基纤维素(和光纯药公司)、3.3份(以固体成分计为2份)粘合剂(聚四氟乙烯30-j:三井杜邦氟化学(dupont-mitsuifluorochemicals)公司制造、60%水系分散体)混合而制作正极用复合材料油墨。<锂离子电容器用负极用复合材料油墨>将90份作为负极活性物质的黑铝、5份导电助剂(乙炔碳黑:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司)、175份(以固体成分计为3.5份)羟基乙基纤维素(和光纯药公司)2重量%水溶液放入至混合机中进行混合,并将26.3份水、3.75份(以固体成分计为1.5份)粘合剂(sbr:苯乙烯丁二烯系乳胶40%水系分散体)混合,而制作负极用复合材料油墨。<无基底层的锂离子电容器用正极(实施例80、比较例9)>使用刮刀将所述锂离子电容器用正极用复合材料油墨涂布于作为集电体的厚度为20μm的铝箔上后,在进行减压加热干燥并进行利用辊压制的压延处理后,制作厚度为60μm的正极。<带有基底层的锂离子电容器用正极>(实施例66)使用刮刀将所述锂离子电容器用正极用复合材料油墨涂布于实施例1的带有基底层的集电体(1)上后,在进行减压加热干燥并进行利用辊压制的压延处理后,制作厚度为60μm的正极。(实施例67~实施例79、比较例10~比较例12)除了使用表4所示的集电体以外,与实施例66同样地获得正极。<无基底层的锂离子电容器用负极(实施例66~实施例79、比较例9~比较例12)>使用刮刀将所述锂离子电容器用负极用复合材料油墨涂布于作为集电体的厚度为20μm的铜箔上后,在进行减压加热干燥并进行利用辊压制的压延处理后,制作厚度为45μm的负极。<带有基底层的锂离子电容器用负极>(实施例80)使用刮刀将所述锂离子电容器用负极用复合材料油墨涂布于实施例1的带有基底层的集电体(1)上后,在进行减压加热干燥并进行利用辊压制的压延处理后,制作厚度为45μm的负极。<锂离子电容器>将表4所示的正极与预先利用锂离子施加了半掺杂处理的负极分别以直径为16mm的大小准备、制作包含在它们之间插入的间隔体(多孔质聚丙烯膜)以及电解液(在以1∶1∶1(体积比)的比例混合碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯而成的混合溶媒中使lipf6以1m的浓度溶解的非水系电解液)的锂离子电容器。锂离子的半掺杂是通过在烧杯单元(beakercell)中将间隔体夹在负极与锂金属之间且使锂离子以大约为负极电容一半的量掺杂于负极中来进行。另外,锂离子电容器是在进行了氩气置换的手套箱内进行,在制作锂离子电容器后进行规定的电特性评价。(电阻测定)对以充电电流为10c速率进行充电直至充电终止电压为4.0v为止的层压型电池利用电阻分析仪(生物(biologic)公司制造的sp-50)进行500khz下的电阻测定。将所述层压型电池自25℃加热至180℃为止,进行各自的温度下的电阻测定。将25℃下测定的电阻设为初始电阻,将180℃下测定的电阻值与25℃下测定的电阻值的商作为电阻增加。即,电阻增加是利用以下(式1)表示。(式1)电阻增加=180℃下的电阻值/25℃下的电阻值关于初始电阻及电阻增加,将利用以下基准评价的结果示于表4中。·初始电阻○:“初始电阻比无基底层的比较例1的初始电阻小。优异。”△:“初始电阻与无基底层的比较例1的初始电阻相同。”×:“初始电阻比无基底层的比较例1的初始电阻大。差。”·电阻增加○:“电阻增加为初始电阻的5倍以上。优异。”△:“电阻增加为初始低能的3倍以上且未满5倍。电流的遮断效果不充分。”×:“电阻增加未满初始电阻的3倍。电流的遮断效果低。差。”(充放电循环特性)使用充放电装置对所得的锂离子电容器进行充放电测定。以充电电流为10c速率进行充电直至充电终止电压为4.0v为止后,以放电电流为10c速率进行恒电流放电直至达到放电终止电压为2.0v为止。将它们的充电·放电循环作为1个循环而重复5个循环的充电·放电,将第5个循环的放电电容作为初次放电电容(将初次放电电容设为维持率100%)。其次,在50℃恒温槽中,以充电电流为10c速率、充电终止电压为4.0v进行充电后,以放电电流为10c速率进行恒电流放电直至达到放电终止电压为2.0v为止。实施500次所述充放电循环,算出放电电容维持率的变化率(越接近100%越良好)。○:“变化率为95%以上。特别优异。”○△:“变化率为90%以上且未满95%。完全没有问题。”△:“变化率为85%以上且未满90%。虽存在问题但为可使用的水平。”×:“变化率未满85%。在实用上存在问题,无法使用。”[表4]另外,如表3、表4所示那样,可确认到无论双电层电容器或者锂离子电容器可获得与锂离子二次电池的实施例同样的效果。(实施例81)<导电性组合物>在作为水溶性的多价金属化合物的硝酸钙四水合物(e-1:ca(no3)2·4h2o)中放入离子交换水进行溶解,调整以钙(ca)计为10质量%的水溶液。在240质量份水分散烯烃系树脂微粒子(c-1:阿罗贝斯(alowbase)sb-1200、尤尼吉可(unifika)公司制造、25%水系分散液(体积平均粒径(cv1)为0.16μm、改性量(y)/(x)为0.58、聚乙烯))中添加960质量份离子交换水后,在分散机搅拌下,添加3.6质量份所述10质量%钙水溶液,而获得水分散凝聚微粒子。所述水分散凝聚微粒子的体积平均粒径(cv2)为0.53μm。使用旋转式蒸发器,对所得的水分散凝聚微粒子进行减压加热,并进行浓缩至成为25质量%为止。在40质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司制造)中,将1000质量份作为水性液状介质(d)的离子交换水与0.4质量份醚型非离子表面活性剂(氚核x、罗氏生命科学(rochelifescience)公司制造)放入至混合机中进行混合,进而放入至砂磨机中进行分散。其次,添加240质量份浓缩至25质量%的所述水分散凝聚微粒子,利用混合机混合,而获得导电性组合物(55)。(实施例82)在作为水溶性的多价金属化合物的硝酸钙四水合物(e-1:ca(no3)2·4h2o)中放入离子交换水进行溶解,调整以钙(ca)计为10质量%的水溶液。在200质量份水分散烯烃系树脂微粒子(c-1:阿罗贝斯(alowbase)sb-1200、尤尼吉可(unitika)公司制造、25%水系分散液(体积平均粒径(cv1)为0.16μm、改性量(y)/(x)为0.58、聚乙烯))中添加800质量份离子交换水后,在分散机搅拌下,添加3质量份所述10质量%钙水溶液,而获得水分散凝聚微粒子。所述水分散凝聚微粒子的体积平均粒径(cv2)为0.53μm。使用旋转式蒸发器,对所得的水分散凝聚微粒子进行减压加热,并进行浓缩至成为25质量%为止。将25质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司制造)、1000质量份(以固体成分计为25质量份)作为水溶性树脂的羧甲基纤维素(b-1:cmc大赛璐(daicel)#1240、大赛璐(daicel)化学工业公司制造)2.5%水溶液放入至混合机中进行混合,进而放入至砂磨机中进行分散。其次,添加200质量份浓缩至25质量%的所述水分散凝聚微粒子,利用混合机混合,而获得导电性组合物(56)。(实施例83~实施例99)除了变更为表5所示的组成比以外,利用与导电性组合物(56)同样的方法分别获得实施例的导电性组合物(57)~导电性组合物(73)。(实施例100)将25质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司制造)、1000质量份(以固体成分计为25质量份)作为水溶性树脂的羧甲基纤维素(b-1:cmc大赛璐(daicel)#1240、大赛璐(daicel)化学工业公司制造)2.5%水溶液放入至混合机中进行混合,进而放入至砂磨机中进行分散而获得浆料。在分散机搅拌下,将3质量份实施例81中记载的10质量%钙水溶液添加于所述浆料中后,添加200质量份水分散烯烃系树脂微粒子(c-1:阿罗贝斯(alowbase)sb-1200、尤尼吉可(unitika)公司制造、25%水系分散液(体积平均粒径(cv1)为0.16μm、改性量(y)/(x)为0.58、聚乙烯)),利用混合机进行混合,而获得导电性组合物(74)。(实施例101)将25质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司制造)、1000质量份(以固体成分计为25质量份)作为水溶性树脂的羧甲基纤维素(b-1:cmc大赛璐(daicel)#1240、大赛璐(daicel)化学工业公司制造)2.5%水溶液、3质量份实施例81中记载的10质量%钙水溶液放入至混合机中进行混合,进而放入至砂磨机中进行分散而获得浆料。其次,将200质量份水分散烯烃系树脂微粒子(c-1:阿罗贝斯(alowbase)sb-1200、尤尼吉可(unitika)公司制造、25%水系分散液(体积平均粒径(cv1)为0.16μm、改性量(y)/(x)为0.58、聚乙烯))添加于所述浆料中,利用混合机进行混合,而获得导电性组合物(75)。(比较例14)除了不添加多价金属化合物以外,利用与实施例81同样的方法而以表5所示的组成获得导电性组合物(77)。(比较例15)加入10质量%氢氧化钠水溶液来代替多价金属化合物,以钠离子的添加量为0.36质量份、钠离子的质量(na’)与水分散烯烃系树脂微粒子(c)的固体成分质量(c’)的质量比(na’)/(c’)=0.006的方式添加,除此以外,利用与实施例81同样的方法,以表5所示的组成获得导电性组合物(78)。如表5所示那样,通过将多价金属化合物变为一价金属化合物,无法获得水分散凝聚粒子。(比较例16)在作为水溶性的多价金属化合物的硝酸钙四水合物(e-1:ca(no3)2·4h2o)中放入离子交换水进行溶解,调整以钙(ca)计为10质量%的水溶液。将70质量份作为导电性碳材料的乙炔碳黑(a-1:丹卡碳黑(denkablack)hs-100、电气化学工业公司制造)、1200质量份(以固体成分计为30质量份)作为水溶性树脂的羧甲基纤维素(b-1:cmc大赛璐(daicel)#1240、大赛璐(daicel)化学工业公司制造)2.5%水溶液放入至混合机中进行混合,进而放入至砂磨机中进行分散。其次,添加3质量份所述10质量%钙水溶液,利用混合机混合,而获得导电性组合物(79)。(比较例17)将333质量份离子交换水添加于167质量份水分散烯烃系树脂微粒子(c-6:赛库森(zaikthene)ac(固体成分为30%的水分散液、体积平均粒径(cv1)为0.10μm)中后,在分散机搅拌下,添加500质量份实施例81中记载的10质量%的钙水溶液。关于所得的水分散凝聚微粒子,树脂微粒子发生凝聚,虽与实施例90同样地制作导电性组合物(80),但无法进行其后的评价。<带有基底层的集电体>(实施例81~实施例101、比较例14~比较例16)在使用棒涂机将导电性组合物(55)~导电性组合物(75)、导电性组合物(77)~导电性组合物(79)涂布于作为集电体的厚度为20μm的铝箔上后,在80℃下进行加热干燥,以厚度成为2μm的方式分别获得非水电解质二次电池用带有基底层的集电体(55)~集电体(75)、集电体(77)~集电体(79)。再者,比较例13的集电体仅包含无基底层的铝箔。再者,表5中的碳材料a的添加量为质量份,水溶性树脂b及微粒子c的添加量为以固体成分计的质量份。“体积粒径(cv1)”为水分散烯烃系树脂微粒子c的体积平均粒径(μm),“体积粒径(cv2)”为水分散凝聚微粒子的体积平均粒径(μm)。“al”为铝箔。表5中,水分散烯烃系树脂微粒子(c)的添加量的固体成分表示水分散烯烃系树脂微粒子(c)的固体成分质量(c’),多价金属化合物(e)的添加量表示水溶性的多价金属化合物(e)中的金属离子的质量(e’),表中的质量比e’/c’为它们的比。比较例3:以钠离子的添加量为0.3质量份、钠离子的质量(na’)与水分散烯烃系树脂微粒子(c)的固体成分质量(c’)的质量比(na’)/(c’)=0.006的方式添加。<锂离子二次电池正极用复合材料油墨>放入93质量份作为正极活性物质的lini0.5mn0.3co0.2o2、4质量份作为导电剂的乙炔碳黑、3质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、45质量份n-甲基吡咯烷酮并进行混合而制作正极用复合材料油墨。<锂离子二次电池负极用复合材料油墨>在行星式混合机中放入98质量份作为负极活性物质的人造黑铅、66.7质量份(以固体成分计为1质量份)羧甲基纤维素1.5%水溶液并进行混炼,将33质量份水、2.08质量份(以固体成分计为1质量份)苯乙烯丁二烯乳液48质量%水系分散液混合,而获得负极二次电池电极用复合材料油墨。<带有基底层的锂离子二次电池用正极>(实施例81~实施例101、比较例14~比较例16)使用刮刀将所述锂离子二次电池正极用复合材料油墨涂布于非水电解质二次电池用带有基底层的集电体(55)~集电体(75)、集电体(77)~集电体(79)上后,在80℃下进行加热干燥,以电极的每单位面积的重量成为20mg/cm2的方式的方式进行调整。进而进行利用辊压制的压延处理,而制作复合材料层的密度成为3.1g/cm3的正极(55)~正极(75)、正极(77)~正极(79)。<无基底层的锂离子二次电池用正极>(比较例13用正极)使用刮刀将所述锂离子二次电池正极用复合材料油墨涂布于作为集电体的厚度为20μm的铝箔上后,在80℃下进行加热干燥,以电极的每单位面积的重量成为20mg/cm2的方式的方式进行调整。进而进行利用辊压制的压延处理,而制作复合材料层的密度成为3.1g/cm3的正极(76)。<锂离子二次电池用负极>(实施例81~实施例101、比较例13~比较例16用负极)使用刮刀将所述锂离子二次电池负极用复合材料油墨涂布于作为集电体的厚度为20μm的铜箔上后,在80℃下进行加热干燥,以电极的每单位面积的重量成为12mg/cm2的方式进行调整。进而进行利用辊压制的压延处理,而制作复合材料层的密度成为1.5g/cm3的负极(55)~负极(79)。<层压型锂离子二次电池>(实施例81~实施例101)、比较例13~比较例16)将表6所示的正极与负极分别冲压为45mm×40mm、50mm×45mm、且与在它们之间插入的间隔体(多孔质聚丙烯膜)的一起插入至铝制层压袋中,在真空干燥后,在注入电解液(在将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以1∶1(体积比)的比例混合的混合溶媒中使lipf6以1m的浓度溶解的非水系电解液)后,将铝制层压封口而制作层压型锂离子电池。层压型锂离子型电池的制作是在进行了氩气置换的手套箱内进行,在制作层压型锂离子型电池后进行以下所示的初始电阻、电阻增加、速率特性及循环特性的电池特性评价。(电阻测定)对以放电电流为12ma(0.2c)、放电终止电压为3.0v进行了恒电流放电的层压型电池利用电阻分析仪(生物(biologic)公司制造的sp-50)进行500khz下的电阻测定。将所述层压型电池自25℃加热至180℃为止,进行各自的温度下的电阻测定。将25℃下测定的电阻设为初始电阻,将180℃下测定的电阻值与25℃下测定的电阻值的商作为电阻增加。即,电阻增加是利用以下(式1)表示。(式1)电阻增加=180℃下的电阻值/25℃下的电阻值关于初始电阻及电阻增加,将利用以下基准评价的结果示于表6中。·初始电阻○:“初始电阻比无基底层的比较例13的初始电阻小。优异。”△:“初始电阻与无基底层的比较例13的初始电阻相同。”×:“初始电阻比无基底层的比较例13的初始电阻大。差。”·电阻增加◎:“电阻增加为初始电阻的10倍以上。特别优异。”○:“电阻增加为初始电阻的5倍以上且未满10倍。优异。”△:“电阻增加为初始电阻的3倍以上且未满5倍。效果虽不充分但可使用。”×:“电阻增加未满初始电阻的3倍。电流的遮断效果低。差。”(速率特性)使用充放电装置(北斗电工公司制造的sm-8)对所述层压电池进行充放电测定。在以充电电流为12ma(0.2c)、充电终止电压为4.2v进行恒电流恒电压充电(截止电流为0.6ma后,以放电电流为12ma(0.2c)及120ma(2c)进行恒电流放电直至达到放电终止电压为3.0v为止,分别求出放电电容。速率特性是以0.2c放电电容与2c放电电容的比、即利用以下(式2)表示。(式2)速率特性=2c放电电容/0.2c放电电容×100(%)将利用以下基准评价的结果示于表6中。·速率特性○:“速率特性为80%以上。特别优异。”○△:“速率特性为75%以上且未满80%。优异。”△:“速率特性为70%以上且未满75%。与无基底层的比较例13的速率特性相同。”×:“速率特性未满70%。差。”(循环特性)在50℃恒温槽中,在以充电电流为60ma、充电终止电压为4.2v进行恒电流恒电压充电(截止电流0.6ma)后,以放电电流为60ma进行恒电流放电直至达到放电终止电压为3.0v为止,求出初次放电电容。实施200次所述充放电循环,算出放电电容维持率(第200次的放电电容相对于初次放电电容的百分率)。将利用以下基准评价的结果示于表6中。·循环特性○:“放电电容维持率为90%以上。特别优异。”○△:“放电电容维持率为85%以上且未满90%。优异。”△:“放电电容维持率为80%以上且未满85%。与无基底层的比较例13的放电电容维持率相同。”×:“放电电容维持率未满80%。差。”[表6]正极负极初始电阻电阻增加倍率特性循环特性实施例81(55)(55)○△○○实施例82(56)(56)○◎○○实施例83(57)(57)○◎○○实施例84(58)(58)○◎○○实施例85(59)(59)○◎○○实施例86(60)(60)○◎○○实施例87(61)(61)○◎○○实施例88(62)(62)○◎○○实施例89(63)(63)○◎○○实施例90(64)(64)○◎○○实施例91(65)(65)○◎○○实施例92(66)(66)○◎○○实施例93(67)(67)○○○○实施例94(68)(68)○◎○○实施例95(69)(69)○◎○○实施例96(70)(70)○◎○○实施例97(71)(71)○◎○○实施例98(72)(72)○◎○○实施例99(73)(73)○◎○○实施例100(74)(74)○◎○○实施例101(75)(75)○◎○○比较例13(76)(76)△×△△比较例14(77)(77)○×○○比较例15(78)(78)○×○○比较例16(79)(79)○×○○比较例17------如表6所示那样,在不含水溶性的多价金属化合物的比较例14及比较例15中,在电池的内部温度上升时未确认到明显的电阻上升,如本发明的实施例所示那样,通过添加多价金属离子,确认到提高电池的内部电阻的效果。另一方面,未形成基底层的比较例13、或者不含水分散烯烃系树脂微粒子的比较例16中,即便电池的内部温度上升,也无法观察到明显的电阻上升。认为比较例13中由于未形成基底层,因此不存在发热时使电阻增大的效果,比较例16中由于不含水分散烯烃系树脂微粒子,因此不会发生热所引起的体积膨胀,而不存在碳彼此的切断效果。比较例17中由于添加了过剩的多价金属离子,因此树脂微粒子凝聚,无法制作导电性组合物。根据以上结果,根据本发明可提供一种导电性组合物,其用以形成非水电解质二次电池等蓄电装置,关于所述非水电解质二次电池等蓄电装置,电池的输出特性等优异,在电池的内部温度因过充电或内部短路等上升时,通过使内部电阻上升而抑制流通的电流,由此具备提高电池的安全性的功能。当前第1页12
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