本发明涉及一种含有丙烯酸衍生物的组合物和丙烯酸衍生物的稳定化方法等。
背景技术：
：丙烯酸衍生物作为(1)吸水性聚合物的原料、(2)作为无机玻璃的代替品被利用于建筑物或交通工具的窗材料、照明器具的罩、灯笼广告牌、道路标识、日用品、办公用品、工艺品和手表的表镜等的丙烯酸树脂的原料、以及(3)丙烯酸树脂涂料的原料被广泛使用。在丙烯酸衍生物中，含氟丙烯酸衍生物作为医药(例如抗生物质)的合成中间体、光学纤维的鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体和功能性高分子的单体等是有用的。作为丙烯酸衍生物的制造方法，已知有：通过将异丁烯或丙烯氧化而制造丙烯酸衍生物的方法；以乙烯或丙烯等为原料，使用过渡金属催化剂进行制造的方法。另外，作为含氟丙烯酸衍生物的制造方法，例如在专利文献1中公开了使2-氟丙酸酯在自由基引发剂的存在下与具有氮－溴键的溴化剂反应的方法，并且在专利文献2中公开了使3-卤代-2-氟丙酸衍生物在至少一种碱的存在下和至少一种聚合抑制剂的存在下转化为被取代的2-氟丙烯酸衍生物的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-001340号公报专利文献2：日本特表2012-530756号公报技术实现要素：发明所要解决的课题丙烯酸衍生物在结构上含有活性的不饱和键，因此，对热、光和氧等外部刺激不稳定，而且具有容易通过聚合反应等而转化成低聚物或聚合物的可能性。因此，要求使丙烯酸衍生物稳定化的方法和含有丙烯酸衍生物且该丙烯酸衍生物被稳定化的组合物。本发明的目的在于提供一种使丙烯酸衍生物稳定化的方法和含有丙烯酸衍生物且该丙烯酸衍生物被稳定化的组合物。用于解决课题的技术方案本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有(a)式(i)所示的丙烯酸衍生物和(b)酰胺的组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。[式中，r1和r2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基、卤原子或氢原子，rc表示基团：-or3(式中，r3表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子)或卤原子，并且x表示氟烷基、烷基、氢原子或卤原子。]本发明包括以下的方式。项1.一种组合物，其含有(a)式(i)所示的丙烯酸衍生物和(b)酰胺，丙烯酸衍生物(a)的含量为30％(w/w)以上，[式中，r1和r2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基、卤原子或氢原子，rc表示基团：-or3(式中，r3表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子)或卤原子，并且x表示氟烷基、烷基、氢原子或卤原子。]项2.如项1所述的组合物，其中，酰胺(b)为碳原子数1～6的酰胺。项3.如项2所述的组合物，其中，酰胺(b)为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，r1为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的氟烷基。项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其中，r1为氢原子。项6.如项1～5中任一项所述的组合物，其中，r2为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的氟烷基。项7.如项1～6中任一项所述的组合物，其中，r2为氢原子。项8.如项1～7中任一项所述的组合物，其中，r3为碳原子数1～20的直链状烷基。项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其中，x为碳原子数1～20的氟烷基、氟原子或氯原子。项10.如项1～9中任一项所述的组合物，其中，x为氟原子。项11.一种(a)式(i)所示的丙烯酸衍生物的稳定化方法，其包括使上述式(i)所示的丙烯酸衍生物与酰胺共存的步骤，[式中，r1和r2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基、卤原子或氢原子，rc表示基团：-or3(式中，r3表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子)或卤原子，并且x表示氟烷基、烷基、氢原子或卤原子。]发明的效果本发明的组合物含有丙烯酸衍生物，并且该丙烯酸衍生物被稳定化。采用本发明的方法，丙烯酸衍生物被稳定化。具体实施方式术语只要没有特别限定，本说明书中的符合和简称可以按照本说明书的上下文以本发明所属的
技术领域：
中通常使用的意思进行解释。在本说明书中，室温是指10～40℃的范围内的温度。在本说明书中，语句“含有”以包括语句“实质上由…构成”和语句“由…构成”的意思来使用。在本说明书中，丙烯酸衍生物的“稳定化”是指丙烯酸衍生物向聚合物等其它物质的转化被抑制。在本说明书中，“烷基”(该术语“烷基”包括“氟烷基”等中的“烷基”的部分。)可以为环状、直链状或支链状的烷基。在本说明书中，“烷基”例如可以为碳原子数1～20、碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～4或碳原子数1～3的烷基。在本说明书中，作为“烷基”，具体而言，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的烷基。在本说明书中，作为“烷基”，具体而言，例如，还可以列举环丙基、环丁基、环戊基和环己基等碳原子数3～6的环状的烷基(环烷基)。在本说明书中，“氟烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。在本说明书中，“氟烷基”具有的氟原子的个数能够为1个以上(例如1～3个、1～6个、1～12个、1个至能够取代的最大数)。“氟烷基”包括全氟烷基。“全氟烷基”为全部的氢原子被氟原子取代的烷基。在本说明书中，“氟烷基”例如能够为碳原子数1～20、碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～4或碳原子数1～3的氟烷基。在本说明书中，“氟烷基”可以为直链状或支链状的氟烷基。在本说明书中，作为“氟烷基”，具体而言，例如，可以列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、四氟丙基(例如hcf2cf2ch2-)、六氟丙基(例如(cf3)2ch-)、九氟丁基、八氟戊基(例如hcf2cf2cf2cf2ch2-)和十三氟己基等。在本说明书中，作为“芳基”，例如，可以列举苯基和萘基等。在本说明书中，作为“卤原子”，例如，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。在本说明书中，“烷氧基”为烷基-o-基。在本说明书中，作为“酰基”，例如，可以列举烷酰基(即烷基-co-基)等。在本说明书中，作为“酯基”，例如，可以列举烷基羰氧基(即烷基-co-o-基)和烷氧基羰基(即烷基-o-co-基)等。组合物本发明的组合物为含有(a)式(i)所示的丙烯酸衍生物(在本说明书中，有时称为丙烯酸衍生物(a)。)和(b)酰胺的组合物，丙烯酸衍生物(a)的含量为30％(w/w)以上。[式中，r1和r2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基、卤原子或氢原子，rc表示基团：-or3(式中，r3表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子)或卤原子，并且x表示氟烷基、烷基、氢原子或卤原子。]丙烯酸衍生物(a)以下，对表示丙烯酸衍生物(a)的式(i)中的符号进行说明。作为r1、r2和r3各自所示的“可以具有1个以上取代基的芳基”中的取代基的优选的例子，可以列举氟原子、烷基、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基和氟烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。该“取代基”的个数优选为0个(即无取代)、1个、2个或3个。r1优选为氢原子、碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的烷基或碳原子数1～20的氟烷基，并且更优选为氢原子。r2优选为氢原子、碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的烷基或碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的氟烷基，并且更优选为氢原子。rc所示的卤原子优选为氟原子或氯原子，更优选为氟原子。rc优选为式：-or3。r3优选为碳原子数1～20的直链状烷基(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)。x为碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的氟烷基、氟原子或氯原子，并且更优选为氟原子。上述式(i)中，优选r1为氢原子，r2为氢原子，rc为基团：-or3，r3为甲基或乙基(更优选甲基)，并且x为氟原子或氯原子(更优选氟原子)。本发明的组合物能够含有1种以上的丙烯酸衍生物(a)，本发明的组合物优选仅含有1种丙烯酸衍生物(a)。本发明中所使用的丙烯酸衍生物(a)能够通过公知的制造方法或以其为基础的方法来制造，或者能够以商业途径获得。在式(i)中的rc为基团：-or3的情况下，本发明中所使用的丙烯酸衍生物(a)例如能够通过国际公开第2014/034906号、日本特开2014-24755号和美国专利第3262968号等公知文献中所记载的制造方法或以其为基础的方法来制造。在式(i)中的rc为卤原子的情况下，本发明中所使用的丙烯酸衍生物(a)例如能够通过日本特开昭60-078940号公报和日本特开昭61-085345号公报等公知文献中所记载的制造方法或以其为基础的方法来制造。本发明的组合物中丙烯酸衍生物(a)的含量为30％(w/w)以上。一般而言，在丙烯酸衍生物(a)的浓度高的情况下，容易发生不希望的聚合反应等。但是，在本发明的组合物中，即使丙烯酸衍生物(a)的含量如此之高，丙烯酸衍生物(a)也能够稳定。进一步而言，本发明的组合物中丙烯酸衍生物(a)的含量能够优选为40％(w/w)以上、50％(w/w)以上、60％(w/w)以上、70％(w/w)以上、80％(w/w)以上或90％(w/w)以上。本发明的组合物中丙烯酸衍生物(a)的含量的上限没有特别限定，例如，能够为98％(w/w)、95％(w/w)或90％(w/w)。但是，如本领域技术人员当然理解的那样，本发明的组合物中丙烯酸衍生物(a)的含量的上限有时因本发明的组合物所含有的酰胺(b)的量而受到限制。酰胺(b)本发明的组合物所含的酰胺(b)的具体例包含n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基乙酰乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺和n,n-二乙基乙酰胺。本发明的组合物所含的酰胺(b)优选式：r10r11-n-co-r12(式中，r10和r11表示碳原子数1～3的烷基，并且r12表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。)本发明的组合物所含的酰胺(b)优选为碳原子数3～8的酰胺。本发明的组合物所含的酰胺(b)特别优选为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。本发明中，该酰胺(b)能够单独使用1种或组合2种以上使用。本发明的组合物中酰胺(b)的含量的下限优选为0.01％(w/w)、0.05％(w/w)、0.1％(w/w)、0.5％(w/w)、1.0％(w/w)，更优选为3.0％(w/w)，并进一步优选为5.0％(w/w)。在丙烯酸衍生物(a)的稳定化的目的中，本发明的组合物中酰胺(b)的含量的上限没有特别限定，但超过实现所期望的丙烯酸衍生物(a)的稳定化的效果的量而使用酰胺(b)时，在成本方面是不利的。因此，本发明的组合物中的酰胺(b)的含量的上限通常例如能够为50％(w/w)、40％(w/w)、30％(w/w)、20％(w/w)或10％(w/w)。本发明的组合物中酰胺(b)的含量优选在0.01～50％(w/w)的范围内，更优选在1.0～40％(w/w)的范围内，进一步优选在5.0～30％(w/w)，更进一步优选在1～3％(w/w)的范围内。在本发明的组合物中，酰胺(b)相对于丙烯酸衍生物(a)的量比[酰胺(b)/丙烯酸衍生物(a)]的下限优选为0.01％(w/w)、0.05％(w/w)，更优选为0.1％(w/w)，进一步优选为0.5％(w/w)，更进一步优选为1.0％(w/w)，特别优选为3.0％，更特别优选为5.0％(w/w)。在丙烯酸衍生物(a)的稳定化的目的中，酰胺(b)相对于丙烯酸衍生物(a)的量比[酰胺(b)/丙烯酸衍生物(a)]的上限没有特别限定，但超过实现所期望的丙烯酸衍生物(a)的稳定化的效果的量而使用酰胺(b)时，在成本方面是不利的。因此，酰胺(b)相对于丙烯酸衍生物(a)的量比[酰胺(b)/丙烯酸衍生物(a)]的上限通常例如能够为200％(w/w)、190％(w/w)、170％(w/w)、150％(w/w)、100％(w/w)70％(w/w)、50％(w/w)、40％(w/w)或30％(w/w)。在本发明的组合物中，酰胺(b)相对于丙烯酸衍生物(a)的量比优选在0.01～200％(w/w)的范围内，更优选在0.1～190％(w/w)的范围内，进一步优选在1～170％(w/w)、更进一步优选在3～50％(w/w)、并且特别优选在5～50％(w/w)的范围内。任意成分本发明的组合物除丙烯酸衍生物(a)和酰胺(b)之外，还可以含有任意成分。该任意成分可以是与为了本发明的组合物的制造而准备的丙烯酸衍生物(a)或酰胺(b)共存的杂质。作为这样的任意成分，例如，可以列举水、有机溶剂等。在本发明的组合物中，由于利用酰胺(b)使丙烯酸衍生物(a)稳定化，因此，对于丙烯酸衍生物(a)的稳定化的目的来说，含有聚合抑制剂的意义小，但本发明的组合物中可以含有聚合抑制剂作为任意成分。作为防止不希望的聚合反应等的方法，已知有使用专利文献2中记载的聚合抑制剂那样的聚合抑制剂的方法。但是，丙烯酸衍生物在其保存时或使用时等，会暴露于各种条件。其中，通用的聚合抑制剂与丙烯酸衍生物的沸点大不相同，因此，经常有难以与丙烯酸衍生物共存的情况。该情况下，聚合抑制剂无法充分地发挥其功能。本发明的组合物的稳定性在本发明的组合物中，丙烯酸衍生物(a)被稳定化。即，在本发明的组合物中，其中所含的丙烯酸衍生物(a)具有高的稳定性。具体而言，例如，在本发明的组合物中，就丙烯酸衍生物(a)而言，与不共存有酰胺(b)的情况相比，丙烯酸衍生物(a)向聚合物等的转化被抑制。在本发明中，丙烯酸衍生物(a)向其它物质的转化例如能够通过nmr分析法等方法进行分析。另外，例如，丙烯酸衍生物向聚合物的转化能够通过观察丙烯酸衍生物的无色透明的溶液变成固体等来容易地检测。在本发明的组合物中，通过使丙烯酸衍生物(a)与酰胺(b)共存，丙烯酸衍生物(a)被稳定化。目前，作为使丙烯酸衍生物稳定化的手段，已知有使上述丙烯酸衍生物与聚合抑制剂共存的方法。但是，丙烯酸衍生物(a)在其保存时或使用时等，会暴露于各种条件，因此，经常有难以与丙烯酸衍生物共存的情况。该情况下，聚合抑制剂无法充分地发挥其功能。与此相对，酰胺(b)具有与丙烯酸衍生物(a)相近的沸点，因此，容易与丙烯酸衍生物(a)共存。因此，本发明的组合物中的丙烯酸衍生物(a)在各种条件下都能够被稳定化。制造方法本发明的组合物例如能够通过利用搅拌等常用的方法将丙烯酸衍生物(a)、酰胺(b)和根据期望添加的任意成分进行混合来制造。酰胺(b)的一部分或全部可以在为了制造本发明的组合物而准备的丙烯酸衍生物(a)中作为杂质或添加剂含有。丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法本发明的上述式(i)所示的丙烯酸衍生物(上述丙烯酸衍生物(a))的稳定化方法包括使该丙烯酸衍生物(a)与酰胺(上述酰胺(b))共存的步骤。使丙烯酸衍生物(a)与酰胺(b)共存的方法没有特别限定，作为其例子，例如，可以列举：[1]将丙烯酸衍生物(a)和酰胺(b)混合；[2]在含有丙烯酸衍生物(a)的体系中生成酰胺(b)；[3]在含有酰胺(b)的体系中生成丙烯酸衍生物(a)；和[4]在单一的体系中分别生成丙烯酸衍生物(a)和酰胺(b)。本发明的丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法中的丙烯酸衍生物(a)如关于本发明的组合物所述的那样。本发明的丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法中的酰胺(b)如关于本发明的组合物所述的那样。在本发明的丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法中，优选相对于丙烯酸衍生物(a)以规定的量比使用酰胺(b)。该量比如关于本发明的组合物所述的那样。关于包括以上的事项的丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法的详细内容可以根据上述的对本发明的组合物所述的说明来理解。实施例以下，通过实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。实施例1准备蒸馏精制后的2-氟丙烯酰基氟化物(2-fluoroacryloylfluoride)。将0.23g的n,n-二甲基乙酰胺和9.92g的2-氟丙烯酰基氟化物混合，制备试样组合物。另一方面，将9.9g的蒸馏精制后的氟化2-氟丙烯酰基用于对照。两者在准备时均为透明的液体。在样品瓶中分别放入试样组合物或作为对照的2-氟丙烯酰基氟化物，盖上盖，在室温中静置1天，其后观察两者的性状。其结果，在对照中观察到固体物质，但含有n,n-二甲基乙酰胺和2-氟丙烯酰基氟化物的试样组合物为透明的液体，在性状上没有看到变化。由此，确认了n,n-二甲基乙酰胺能够使2-氟丙烯酰基氟化物稳定化。实施例2相对于2-氟丙烯酸甲酯100质量％，添加表1所示的量的n,n-二甲基甲酰胺，制备各试样。在样品瓶中分别放入各试样，盖上盖，在60℃静置5小时，观察它们的性状。其结果，至3小时后，在性状上均没有看到变化。但是，其后，没有添加n,n-二甲基甲酰胺的2-氟丙烯酸甲酯(试样2-1)(对照)的粘性逐渐升高，在5小时后完全固化。另一方面，即使在5小时后，在含有n,n-二甲基甲酰胺和2-氟丙烯酸甲酯的试样组合物(试样2-2、试样2-3)的性状上也没有看到变化。由此确认，n,n-二甲基乙酰胺能够使2-氟丙烯酸甲酯稳定化。[表1]试样n,n-二甲基甲酰胺[质量％]2-10.02-23.02-35.0当前第1页12