本发明涉及橡胶组合物，橡胶组合物的制造方法以及由橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术：
具有高软化点或高sp值的树脂通常用于赛车轮胎和其它类似的轮胎中，以便在行驶期间即高温条件下提供高抓地性能。然而，当它们大量混合时，常温下的硬度(hs)增加，结果是在比赛的初期期间与路面不规则性的一致性降低，并且在运行的初期期间的抓地性能恶化。
同时还有人提议添加低温增塑剂如top(磷酸酯)来确保初期抓地性能。然而，在用于胎面的化合物如二烯橡胶化合物的情况下，随着温度的升高，top向橡胶表面渗出，导致抓地性能的降低。该方法也会不利地导致耐磨性的劣化。
因此，需要有一种橡胶组合物，其在初期至中期乃至后期的运行期间提供具有良好抓地性能，同时确保优异的耐磨性。
技术实现要素：
技术课题
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种能够在运行的初期至晚期阶段获得抓地性能的均衡改善和耐磨性的橡胶组合物，并且还提供由橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物，其含有橡胶成分、硫、以及固体树脂和增塑剂的熔融混合物，该固体树脂具备sp值为9.2至13或软化点130°以上的条件的至少其一，增塑剂包括选自磷酸酯，邻苯二甲酸酯，脂族多元酸酯，偏苯三酸酯，乙酸酯和蓖麻油酸酯中的至少一种化合物，相对于100质量份的橡胶成分，所述固体树脂的含量在1质量份以上。
该化合物的sp值优选为8.3～9.5。
固体树脂优选为sp值为9.2～13的丙烯酸树脂。
优选地，化合物的凝固点为-50～-10℃，增塑剂的闪点为200℃以上。
增塑剂优选包括脂族多元酸酯。
脂肪多元酸酯优选为己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]。
橡胶组合物优选为胎面用橡胶组合物或鞋底用橡胶组合物。
本发明还涉及一种橡胶组合物的制造方法，该方法包括：
熔融步骤，包括制备固体树脂和增塑剂的熔融混合物；
基础捏合步骤，包括将熔融混合物与橡胶成分捏合以制备捏合混合物；和最后的捏合步骤，包括将捏合的混合物与硫捏合。
本发明还涉及一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物形成的胎面。
发明的有益效果
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分、硫、由具有规定的sp值和/或软化点的固体树脂和包含特定化合物的增塑剂构成的熔融混合物。这样的橡胶组合物，其运行的初期到后期阶段的抓地性能和耐磨性均实现了均衡改善。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分、硫、具有规定的sp值和/或软化点的固体树脂和包含特定化合物的增塑剂组成的熔融混合物。通过加入预先熔融混合特定固体树脂和包含特定化合物的增塑剂而获得的熔融混合物，本发明的橡胶组合物在运行的初期，中期和后期阶段提供良好的抓地性能，同时确保优异的耐磨性。与简单地通过将固体树脂与增塑剂混合制备的橡胶组合物相比，实现了抓地性能(在运行的初期，中期和后期阶段)和耐磨性方面的均衡改进。
这种效果的原因不清楚，但推测如下。
将预先通过将具有高sp值或高软化点的树脂熔融并完全分散在增塑剂如磷酸酯中得到的粘稠液体(熔融混合物)与橡胶成分和其它成分捏合时，在捏合过程中，树脂的每个分子与聚合物或填料缠结，因此其自聚集减少。根据该技术，即使固体树脂或难以分散的其它树脂也可以高度分散在橡胶中。因此，可以降低常温下的硬度(hs)，并且还能够使稳定量的树脂渗透到橡胶表面，从而实现对道路表面的高度一致性，以及不仅在运行的中期和后期阶段，在运行的初期也实现了良好的抓地性能。此外，由于树脂高度分散，所以耐磨性也提高。因此，本发明在运行的初期，中期和后期阶段均实现了抓地性能和耐磨性的均衡提高。
橡胶成分的非限定性实例包括异戊二烯橡胶例如天然橡胶(nr)，高纯度nr(upnr)，脱蛋白nr(dpnr)，环氧化nr(enr)和聚异戊二烯橡胶(ir))；苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，聚丁二烯橡胶(br)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)，氯丁橡胶(cr)，丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)和丁基橡胶(iir)。其中，考虑到抓地性能和耐磨性，优选sbr或br，更优选sbr。
可以使用任何的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，并且实例包括乳液聚合的sbr(e-sbr)和溶液聚合的sbr(s-sbr)，所有这些都可以是或不是加油的(oilextended)的。特别是考虑到抓地性能，优选加油的高分子量sbr。还可以适当地使用改性的sbr，例如链端改性的s-sbr或主链改性的s-sbr，其与填充剂的相互作用增强。这些类型的sbr可以单独使用或两种以上组合使用。
改性sbr优选与例如锡或硅偶联的物品。改性sbr可以通过常规的偶联方法制备，例如通过将待改性的sbr的分子链末端的碱金属(例如li)或碱土金属(例如mg)与例如卤化锡或硅卤化物反应。
改性sbr优选含有伯氨基或烷氧基甲硅烷基的苯乙烯和丁二烯的共聚物。伯氨基可以与聚合引发末端，聚合终止末端，聚合物主链和侧链中的任一个键合。然而，优选将其引入到聚合引发末端或聚合终止末端，因为能够从聚合物末端抑制能量的消失以能够改善磁滞损耗特性。
改性sbr可以适宜地是使用下式(i)表示的化合物对溶液聚合的丁苯橡胶(s-sbr)的聚合端(活性末端)进行改性而得到的改性s-sbr(jp2010-111753a中公开的改性sbr)。在这种情况下，可以容易地控制聚合物的分子量，从而可以降低能增加tanδ的低分子量成分的量。此外，填料和聚合物链之间的键可被加强，以进一步提高抓地性能，耐磨性，和其它性质。
在式(i)中，r1，r2和r3相同或不同，各自表示烷基，烷氧基(优选c1-c8，更优选c1-c6，更优选c1-c4烷氧基)，甲硅烷氧基，缩醛基，羧基(-cooh)，巯基(-sh)或其衍生物；r4和r5相同或不同，各自表示氢原子或烷基(优选c1-c4烷基)；q表示整数(优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3)。
r1，r2和r3各自优选为烷氧基，且r4和r5各自优选为烷基。此时，可以获得优异的抓地性能和优异的耐磨性。
式(i)化合物的具体实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷，3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(n，n-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
苯乙烯-丁二烯橡胶与式(i)的化合物(改性剂)的改性可以通过例如jph06-53768b，jph06-57767b和jp2003-514078t中公开的常规方法进行。例如，可以通过使丁苯橡胶与改性剂相接触来实现改性，举例如下。在通过阴离子聚合合成苯乙烯-丁二烯橡胶之后，将预定量的改性剂加入到聚合物橡胶溶液中以使苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合端(活性末端)与改性剂反应。或者，将改性剂加入到丁苯橡胶的溶液中以使它们反应。
优选sbr中的苯乙烯含量为19质量％以上，更优选为21质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。苯乙烯含量也优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。当苯乙烯含量小于19质量％时，获得不充分的抓地性能，而当苯乙烯含量大于60质量％时，苯乙烯基团可能彼此相邻从而使聚合物变得过硬，容易导致交联不均匀，耐久性下降。此外，温度依赖性倾向于增加，从而相对于温度变化获得更大的性能变化，结果是在运行中期阶段的抓地性能趋于不能很好地实现。
本文使用的苯乙烯含量通过1h-nmr分析确定。
sbr的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。当乙烯基含量小于10质量％时，可能无法获得足够的抓地性能。乙烯基含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。当乙烯基含量大于90质量％时，这种sbr难以制备，其收率可能不稳定；此外，抓地性能或耐磨性可能降低，因此可能获得不稳定的性能。
本文使用的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法测定。
sbr优选玻璃化转变温度(tg)为-45℃以上，更优选为-40℃以上。tg优选为10℃以下，更优选为0℃以下。
根据jisk7121，通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的升温速率测定本文所用的玻璃化转变温度。
sbr优选具有20万以上的重均分子量(mw)，更优选为30万以上，进一步优选为500,000以上。此外，mw优选为2,000,000以下，更优选为1,800,000以下。使用mw为20万以上的sbr可以实现更高的抓地性能，燃料经济性，耐久性和耐磨性。超过2,000,000的mw可能导致填料分散性差和耐久性劣化。
本文使用的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)(gpc-8000系列，由日本东曹株式会社得到，检测器：差示折射计，色谱柱：日本东曹株式会社得到的tskgelsupermaltporehz-m)用聚苯乙烯标准品校准得到。
当结合sbr时，相对于100质量％的橡胶成分，sbr的量优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。当其小于30质量％时，抓地性能趋于不足。sbr的量的上限没有特别限制，可以为100质量％，但当橡胶成分为sbr等橡胶时，优选为90质量％以下。
可以使用任何聚丁二烯橡胶(br)，包括例如可从日本瑞翁株式会社得到的高顺式内容物br如br1220，以及可从宇部兴产株式会社获得的br130b和br150b；可从日本瑞翁株式会社获得的改性br如br1250h；可从宇部兴产株式会社获得的含有间同立构聚丁二烯结晶的br如vcr412和vcr617；和可从朗盛获得的稀土催化剂合成br如buna-cb25。这些类型的br可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到耐磨性，优选使用稀土催化剂(稀土催化的br)合成的br。
术语“稀土催化的br”是指使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，其特征在于高的顺式含量和低的乙烯基含量。稀土催化的br可以是轮胎生产中常用的br。
用于合成稀土催化的br的稀土催化剂可以是已知的。实例包括含有镧系元素稀土化合物，有机铝化合物，铝氧烷或含卤素化合物，任选添加的路易斯碱的催化剂。其中，特别优选使用含钕化合物作为镧系稀土化合物的钕(nd)催化剂。
镧系稀土化合物的实例包括原子数为57至71的稀土金属的卤化物，羧酸盐，醇盐，硫代醇化物和酰胺。其中，上述的nd催化剂是优选的，因为它们使得所得的br具有高的顺式含量和低的乙烯基含量。
有机铝化合物的实例包括由下式表示的化合物：alrarbrc，其中ra，rb和rc相同或不同，并且各自表示氢原子或c1-c8烃基。铝氧烷的实例包括无环铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素化合物的实例包括由下式表示的卤化铝：alxkrd3-k，其中x表示卤素原子，rd表示c1-c20烷基，芳基或芳烷基，k表示1，1.5，2或3；卤化锶如me3srcl，me2srcl2，mesrhcl2和mesrcl3；和金属卤化物如四氯化硅，四氯化锡和四氯化钛。路易斯碱可用于络合镧系稀土化合物，合适的实例包括乙酰丙酮，酮和醇。
在丁二烯的聚合中，稀土催化剂可以以在有机溶剂(例如正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，二甲苯或苯)中的溶液的状态使用，或者以负载于合适的载体如二氧化硅，氧化镁或氯化镁的状态使用。关于聚合条件，聚合可以是溶液聚合或本体聚合，优选在-30至150℃的聚合温度下聚合，聚合压力可以根据其它条件适当选择。
稀土催化的br的顺式-1，4-键含量(顺式含量)优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上。当顺式含量小于90质量％时，耐久性或耐磨性倾向于劣化。
稀土催化的br的乙烯基含量优选为1.8质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。当乙烯基含量大于1.8质量％时，耐久性或耐磨性趋于劣化。
本文使用的br的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式1，4-键含量)可以通过红外吸收光谱法测定。
相对100质量％的橡胶成分，br的量优选为0～40质量％，更优选为10～35质量％。当其超过40质量％时，可能无法实现抓地性能和耐磨性的平衡改善。
相对于100质量％的橡胶成分，sbr和br的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可以为100质量％。当在上述范围内时，可以更好地实现本发明的效果。
根据本发明的熔融混合物是通过将sp值为9.2至13和/或软化点为130℃以上的固体树脂与包含至少一种选自以下化合物的增塑剂熔融混合而获得的：磷酸酯，邻苯二甲酸酯，脂族多元酸酯，偏苯三酸酯，乙酸酯和蓖麻油酸酯。
固体树脂的sp值优选为9.2以上，更优选为10以上。sp值也优选为13以下，更优选为12以下。sp值落在上述范围内时，确保了树脂与橡胶成分的相溶性，因此在熔融混合物捏合过程中可高度分散在橡胶中。
本发明中的sp值是指使用hansen方程确定的溶解度参数。
固体树脂的软化点优选为130℃以上，更优选为135℃以上。软化点也优选为180℃以下，更优选为170℃以下。软化点落在上述范围内时，在熔融混合物捏合过程中，树脂可以高度分散在橡胶中。
本发明中的软化点按照jisk6220-1：2001中规定的环球软化点测定装置测定，并定义为球下落的温度。
可以使用在轮胎工业中通常使用的任何固体树脂，包括例如香豆酮-茚树脂，α-甲基苯乙烯类树脂，萜烯系树脂，对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸树脂。为了更好地实现本发明的效果，优选香豆酮-茚树脂，萜烯系树脂，对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸树脂。更优选sp值为9.2～13的丙烯酸树脂。
术语“香豆酮-茚树脂”是指含有香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。除了香豆酮和茚外，树脂的主链还可以含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基茚或乙烯基甲苯等单体成分。
α-甲基苯乙烯类树脂的实例包括α-甲基苯乙烯均聚物和α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
萜烯系树脂的实例包括多萜树脂，萜烯酚树脂和芳族改性萜烯树脂。
术语“多萜树脂”是指通过聚合萜烯化合物或其氢化产物而制成的树脂。术语“萜烯化合物”是指由组成式(c5h8)n所表示的烃或其含氧衍生物，它们各自具有萜烯基础骨架，被分类为单萜(c10h16)，倍半萜烯(c15h24)，二萜烯(c20h32)和其他萜烯。萜烯化合物的实例包括α-蒎烯，β-蒎烯，二戊烯，柠檬烯，月桂烯，异环烯烃，oc烯，α-蒎烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1，8-桉树脑，1，4-桉树脑，α-萜品醇，β-萜品醇和γ-萜品醇。
多萜树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的萜烯树脂，如α-蒎烯树脂，β-蒎烯树脂，柠檬烯树脂，二戊烯树脂和β-蒎烯-柠檬烯树脂，以及通过氢化前述萜烯树脂所得到的氢化萜烯树脂。萜烯酚树脂的实例包括使上述萜烯化合物和酚类化合物共聚而制备的树脂，以及通过氢化这些树脂所获得的树脂。具体实例包括通过上述萜烯化合物，酚类化合物和甲醛的缩合制备的树脂。所述的酚类化合物包括：例如，苯酚，双酚a，甲酚和二甲苯酚。芳族改性萜烯树脂的实例包括用芳香族化合物改性萜烯树脂而获得的树脂和氢化这些树脂所获得的树脂。可以使用具有芳香环的任何芳族化合物。实例包括酚化合物如苯酚，烷基酚，烷氧基苯酚和不饱和烃基的酚；萘酚化合物如萘酚，烷基萘酚，烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物如烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯；和香豆酮和茚。
对叔丁基苯酚乙炔树脂可以是通过对叔丁基苯酚与乙炔的缩合反应而制造的树脂。
可以使用任何丙烯酸树脂。丙烯酸树脂可以适当地是无溶剂的丙烯酸树脂，以使树脂具有低的杂质含量和窄的分子量分布，以更好地实现本发明的效果。
丙烯酸树脂的单体成分的实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸酯(例如烷基酯，芳基酯，芳烷基酯)，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。术语“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的通用术语。
丙烯酸树脂的单体成分可包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物与芳族乙烯基例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯或二乙烯基萘。
丙烯酸树脂可以仅由(甲基)丙烯酸成分形成，也可以含有除(甲基)丙烯酸成分以外的成分。为了更适当地实现本发明的效果，丙烯酸树脂优选为含有由苯乙烯衍生的构成成分的苯乙烯丙烯酸树脂(无溶剂的苯乙烯丙烯酸树脂)与(甲基)丙烯酸成分。
丙烯酸树脂可含有例如羟基，羧基或硅烷醇基。为了更适宜地实现本发明的效果，优选含有羟基或羧基，更优选羧基等。
增塑剂包括选自磷酸酯，邻苯二甲酸酯，脂族多元酸酯，偏苯三酸酯，乙酸酯和蓖麻油酸酯中的至少一种化合物。为了更好地实现本发明的效果，优选磷酸酯，邻苯二甲酸酯，脂肪族多元酸酯，偏苯三酸酯，蓖麻油酸酯。更优选磷酸酯，邻苯二甲酸酯和脂族多元酸酯。特别是为了减少所使用的磷的量并且为了获得优异的抓地性能和优异的耐磨性，优选脂肪族多元酸酯。
该化合物的sp值优选为8.3以上，更优选为8.6以上。sp值也优选为9.5以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.8以下。sp值在上述范围内，确保了与nr和sbr等二烯橡胶的相容性，从而可以获得优异的抓地性能和优异的耐磨性。
该化合物的凝固点优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上。凝固点也优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下。当在上述范围内时，可以很好地实现本发明的效果。
本文使用的凝固点如下测量。
将样品密封在铝槽中，并将铝槽插入差示扫描量热计(来自日本岛津公司的dsc-60a)的样品架中。然后，在氮气气氛中，以10℃/分钟的速度将样品架加热至150℃，观察到吸热峰。吸热峰被定义为凝固点。
可以使用的磷酸酯的实例包括已知的磷酸酯增塑剂，例如磷酸与c1-c12一元醇的单、二或三酯或它们的(聚)氧化烯加成物。具体实例包括磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，磷酸甲苯酯，磷酸2-乙基己基酯。
可以使用的邻苯二甲酸酯的实例包括已知的邻苯二甲酸酯增塑剂，例如具有约1至13个碳原子的醇的邻苯二甲酸二酯。具体实例包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸单乙二醇酯。
脂肪族多元酸酯的实例包括脂族二元酸酯和脂族三元酸酯。其中，为了更好地实现本发明的效果，优选己二酸酯，壬二酸酯，癸二酸酯，马来酸酯，富马酸等脂肪族二元酸酯。
在这些脂肪族二元酸酯中，特别优选使用下述式(1)表示的化合物。
在式(1)中，r11表示饱和或不饱和的二价烃基，r12和r13相同或不同，各自表示支链或无支链烷基或-(r14-o)n-r15表示的基团，其中r14基团的数目为n，可以相同或不同，各自表示支链或无支链亚烷基，r15表示支链或无支链烷基，n表示整数。
r11表示的饱和或不饱和二价烃基可以是支链或无支链的，实例包括亚烷基，亚烯基和亚芳基。饱和或不饱和烃基优选具有1至10个碳原子，更优选2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基和亚芳基。亚烯基的具体实例包括亚乙烯基，1-亚丙烯基和2-亚丙烯基。亚芳基的具体实例包括亚苯基，亚甲苯基和亚二甲苯基。
r12或r13表示的支链或无支链烷基优选具有1至15个碳原子，更优选4至10个碳原子。具体实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。
r12或r13表示的-(r14-o)n-r15基团中，r14表示的支链或无支链亚烷基优选具有1～3个碳原子。r15表示的支链或无支链烷基优选具有1至10个碳原子，更优选2至6个碳原子。亚烷基和烷基的具体实例可以同上所述。符号n优选为1～10的整数，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
优选r12或r13中的至少一个，更优选其中的两个是由-(r14-o)n-r15表示的基团，因为在这种情况下，可以更好地实现本发明的效果。
式(1)的脂族二元酸酯的合适实例包括含有由-(r14-o)n-r15表示的基团的己二酸二(烷氧基烷氧基烷基)酯，例如己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]。其它实例包括己二酸二正丁酯和己二酸二异丁酯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
可以使用的偏苯三酸酯的实例包括已知的偏苯三酸酯增塑剂，例如偏苯三酸与c8-c13饱和脂族醇的三酯。具体实例包括偏苯三酸三-2-乙基己酯，偏苯三酸三正辛酯，偏苯三酸三癸酯，偏苯三酸三异癸酯和偏苯三酸二正辛酯-正癸酯。
可以使用的乙酸酯的实例包括已知的乙酸酯增塑剂，例如乙酸与单甘油或聚甘油的酯。具体实例包括三乙酸甘油酯，乙酸2-乙基己酯，聚甘油聚合度为2-4，乙酰化率为50-100％的聚甘油乙酸酯。
蓖麻油酸酯的实例包括己知的蓖麻油酸酯增塑剂，例如烷基乙酰蓖麻油酸酯(烷基：c1至c10)，例如乙酰蓖麻油酸乙酯和乙酰蓖麻油酸丁酯。
除了上述化合物之外，增塑剂可以包括其它成分。这些其它成分包括例如除化合物以外的己知增塑剂，和聚亚烷基二醇烷基醚如二甘醇单丁醚。
这里使用的“增塑剂”的概念排除了各种树脂，包括上述香豆酮-茚树脂，α-甲基苯乙烯类树脂，萜烯系树脂，对叔丁基苯酚乙炔树脂，丙烯酸树脂等。各种油，如橡胶填充油和加工油；和液体二烯聚合物。
相对于100质量％的增塑剂，所述化合物的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可以为100质量％。当以上述比例掺入化合物时，可以更好地实现本发明的效果。
由于增塑剂在引入班伯里密炼机时可能会被点燃，因此优选总增塑剂的闪点为200℃以上。例如，当捏合期间的排出温度设定为180℃时，橡胶组合物的最高温度将局部达到高约195℃。这里，当闪点为200℃以上的增塑剂时，点燃的风险降低。
本发明中，根据jisk2265-4：2007，通过克利夫兰开杯法测定增塑剂的闪点。
总增塑剂优选具有400以上的重均分子量(mw)，以防止其迁移到相邻成分，并增加闪点。mw没有特别限定，优选为1,000以下。具有大于1,000的mw的增塑剂在塑化树脂和橡胶中可能具有降低的效果。
包括该化合物的增塑剂的实例包括bxa-n(双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸二乙酯，凝固点：-19℃，闪点：207℃，sp值：8.70，mw：435)bxa-r(双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯和二甘醇单丁醚的混合物(质量比＝约85∶15)，凝固点：-24℃，闪点：145℃，sp值：8.70，mw：394)，dida(己二酸二异癸酯，凝固点：-70℃以下，闪点229℃，sp值：8.3，mw：427)，dos(双(2-乙基己基)癸二酸酯，凝固点：-62℃，闪点：222℃，sp值：8.5，mw：427)，top(磷酸三(2-乙基己基)酯)，凝固点：-70℃以下，闪点：204℃，sp值：8.2，mw：435)和dop(邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，凝固点：-51℃，闪点：218℃，sp值：8.9，mw：391)，所有均来自日本大八化学工业株式会社。
熔融混合物中固体树脂与增塑剂(固体树脂/增塑剂)的质量比优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40，进一步优选为40/60～50/50。当固体树脂的比例小于10质量％时，可能无法获得树脂高度分散的橡胶组合物，而当其超过90质量％时，树脂的分散性和性能的改善可能减少；此外，一旦冷却，熔融混合物可能难以从混合容器中取出，导致批量生产率的降低。
可以通过将固体树脂熔融分散在增塑剂中，例如通过在等于或高于其熔融温度的温度下混合固体树脂和增塑剂来制备熔融混合物。特别优选通过包括调节(或加热)增塑剂以使液体温度比固体树脂的玻璃化转变温度(tg)高至少30℃的方法制备熔融混合物，然后连续引入(或同时保持液体温度(至少比固体树脂的tg高30℃)，然后在搅拌下将固体树脂溶解在增塑剂中。这里，相对于100质量份的增塑剂，固体成分的添加量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
在上述方法中，液体温度优选比固体树脂的tg高至少40℃，更优选至少高45℃。优选液体温度(固体树脂和增塑剂的混合物的温度)为150～200℃，混合时间(搅拌时溶解时间)为2～6分钟。熔融混合可以使用已知的加热器和搅拌混合器进行。例如，可以通过上述方法制备熔融混合物，同时调节液体温度，例如使用例如硅油的油浴。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，固体树脂的量为1质量份以上，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上。如果小于1质量份，则可能无法实现本发明的效果。固体树脂的量也优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。超过100质量份倾向于导致耐磨性降低，并且不利地降低初期抓地性能。
在本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，化合物的总量优选为0.5质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为15质量份以上。当其小于0.5质量份时，可能无法实现本发明的效果。总量也优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。当超过50质量份时，抓地性能或耐磨性可能劣化。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，包括该化合物的总增塑剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为15质量份以上。当其小于0.5质量份时，可能无法实现本发明的效果。该量也优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。当超过50质量份时，抓地性能或耐磨性可能劣化。
除了熔融混合物之外，可以另外进一步地添加固体树脂，化合物和增塑剂。在这种情况下，上述量表示橡胶组合物中各自的总量。
本发明的橡胶组合物含有硫。硫的实例包括橡胶工业中通常使用的硫，例如粉末状硫，沉淀硫，胶体硫，不溶性硫，高分散性硫和可溶性硫。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，硫的量优选为0.4质量份以上，更优选为0.6质量份以上。硫的量也优选为2.5质量份以下，更优选为1.8质量份以下。当其小于0.4质量份时，硫化硬度(hs)或与相邻的橡胶化合物共硫化可能不足。当超过2.5质量份时，耐磨性可能劣化。硫的量是指在最终捏合中引入的硫的净量。例如，当使用不溶性硫(含油)时，表示不含油成分的硫的净含量。
考虑到增强性能和抓地性能，本发明的橡胶组合物可含有炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为100m2/g以上，更优选为110m2/g以上，进一步优选为115m2/g以上，特别优选为140m2/g以上。n2sa也优选为600m2/g以下，更优选为500m2/g以下，进一步优选为400m2/g以下。当其小于100m2/g时，抓地性能或耐磨性趋于降低。当其超过600m2/g时，难以实现良好的填料分散，因此增强性能或耐久性趋于劣化。炭黑的n2sa通过根据jisk6217-2：2001的bet法测定。
炭黑的量根据轮胎的期望的抓地性能，耐磨性或燃料经济性而变化。为了防止uv诱发的裂纹，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为5质量份以上。当使用二氧化硅来确保湿抓地性能时，每100质量份橡胶成分中的炭黑的量优选为约5至80质量份。当使用炭黑来确保干性能和耐磨性时，橡胶成分100质量份中的炭黑的量优选为50～160质量份。
本发明的橡胶组合物可以含有二氧化硅。这提高了滚动阻力性能，同时增强了湿抓地性能和增强性能。二氧化硅的实例包括通过湿法或干法制备的那些。
二氧化硅优选具有80m2/g以上的氮吸附比表面积(n2sa)，更优选为120m2/g以上，进一步优选为150m2/g以上。n2sa也优选为280m2/g以下，更优选为260m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下。
二氧化硅的n2sa根据astmd3037-93通过bet法测定。
当掺入二氧化硅时，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的量优选为30～150质量份。当在上述范围内时，可以更好地实现本发明的效果。
含有二氧化硅的橡胶组合物优选还含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以是在橡胶工业中通常与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。
本发明的橡胶组合物可以含有至少一种选自由下式表示的化合物，硫酸镁和碳化硅的无机填料。这提供了良好的抓地性能。
mm·xsioy·zh2o
在该式中，m表示选自a1，mg，ti，ca和zr中的至少一种金属，或金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数，x表示0～10的整数，y表示2～5的整数，z表示0～10的整数。
上述化合物的实例包括氧化铝，水合氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，滑石，钛白，钛黑，氧化钙，氢氧化钙，氧化铝镁，粘土，叶蜡石，膨润土，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，硅酸钙铝，硅酸镁，锆和氧化锆。这些无机化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
优选的是其中m为金属al或zr或金属的氧化物或氢氧化物的无机填料，因为它们的莫氏硬度为3以上并具有耐水性和耐油性，并且当加工成微米级的颗粒时，产生了刮擦效果或者促进了能提供抓地性能的粘合剂成分的起霜(bloom)，从而提高抓地性能，并且还提供良好的加工性，经济效率和耐吹塑性。更优选的是氢氧化铝或氧化锆，因为它们是丰富且廉价的资源。氢氧化铝是特别优选的，因为其进一步提供良好的捏合生产率和良好的挤出加工性。
无机填充剂优选具有5～120m2/g的氮吸附比表面积(n2sa)。当n2sa超出上述范围时，抓地性能降低，耐磨损性降低。n2sa的下限更优选为7m2/g，而n2sa的上限更优选为115m2/g，进一步优选为110m2/g，特别优选为80m2/g，最优选为70m2/g。
无机填料的n2sa根据astmd3037-81通过bet法测定。
无机填料的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.69μm以下，进一步优选为0.6μm以下。平均粒径也优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，进一步优选为0.4μm以上。当其大于1.5μm时，抓地性能可能降低并且耐久性可能劣化。平均粒径小于0.2μm的无机填料容易在橡胶中形成二次聚集体，不利地导致抓地性能的降低和耐久性变差。
无机填料的平均粒径是指用透射电子显微镜测定的数均粒径。
当加入无机填料时，每100质量份橡胶成分中的无机填料的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。当小于1质量份时，抓地性能(特别是湿抓地性能)可能不足。该量也优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。超过70质量份导致填料分散不充分，因此抓地性能差(特别是干抓地性能差)或耐磨性差。
考虑到抓地性能和其它性能，本发明的橡胶组合物可含有液态二烯聚合物。
术语“液态二烯聚合物”是指在室温(25℃)下处于液态的二烯聚合物。
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，液体二烯系聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(mw)优选为1.0×103～2.0×105，更优选为3.0×103～1.5×104。mw小于1.0×103的液态二烯系聚合物对于提高抓地性能而言可能无效，并且可能无法确保足够的耐久性，而mw大于2.0×105的液态二烯聚合物可能形成过粘的聚合物溶液，导致生产率降低，或者可能降低断裂性能。
本文使用的液体二烯聚合物的mw通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。
液体二烯聚合物的实例包括液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体sbr)，液体聚丁二烯聚合物(液体br)，液体聚异戊二烯聚合物(液体ir)和液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体sir)。其中，考虑到行驶时的抓地性能，优选液体sbr。
当加入液态二烯聚合物时，每100质量份橡胶成分中液体二烯聚合物的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份，更优选为30质量份以上。该量也优选为120质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。当其小于5质量份时，往往不能获得足够的抓地性能。当超过120质量份时，耐发泡性趋于劣化。
除了上述成分外，本发明的橡胶组合物还可以适当地含有通常用于轮胎工业的配合剂，例如蜡，氧化锌，硬脂酸，脱模剂，抗氧化剂，硫化促进剂等材料。
本发明的橡胶组合物可以通过如下方法制备，包括：熔融步骤，包括制备固体树脂和增塑剂的熔融混合物；基础捏合步骤，包括将所述熔融混合物与所述橡胶成分捏合以制备捏合混合物；以及最终捏合步骤，将捏合的混合物与硫捏合。如上所述，当在基础捏合步骤中将通过将固体树脂与增塑剂熔融混合而预先制备的熔融混合物与橡胶成分捏合时，可以在运行的初期到后期阶段获得良好的抓地性能，同时也可以改善耐磨性，从而可以实现这些性能的均衡改善。
在熔融步骤中，可以制备例如固体树脂和增塑剂的熔融混合物。如上所述。
在基础捏合步骤中，在熔融步骤中制备的熔融混合物和橡胶成分，以及任选的其它成分如炭黑，二氧化硅，硅烷偶联剂，无机填料，液态二烯聚合物，蜡，抗氧化剂，硬脂酸和氧化锌一起捏合。基础捏合步骤中的捏合温度和捏合时间可以根据混合状态适当选择，通常在130～200℃下进行1～15分钟。
在最终捏合步骤中，捏合在基础捏合步骤中制备的捏合混合物和硫，以及任选的其它组分如硫化促进剂。最终捏合步骤中的捏合温度和捏合时间可以根据混合状态适当选择，通常在50～100℃下进行1～10分钟。
在基础捏合和最终捏合步骤中的捏合可以在常规条件下使用常规捏合机如班伯里密炼机，捏合机或开式辊磨机进行。
本发明的橡胶组合物可以用于例如充气轮胎和鞋底用橡胶。橡胶组合物特别适用于充气轮胎的胎面。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物形成。
具体地说，将硫化前的上述成分的橡胶组合物挤出加工成胎面等轮胎部件的形状，然后在轮胎成型机上以常规的方式与其他轮胎部件组装，形成未硫化轮胎。未硫化轮胎在硫化机中被热压，制成轮胎。
本发明的充气轮胎可以用于客车，卡车和公共汽车，跑车，二轮车，赛车和其他车辆。
实施例
下面将参考实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的化学品列于下文。
<sbr>
改性sbr：按照后述制备的产品(填充油(oilextended)[油含量：每100质量份橡胶固体37.5质量份])，苯乙烯含量为41质量％，乙烯基含量为40质量％，玻璃化转变温度：-29℃，重均分子量：1,190,000，sp值：8.60)
<br>
cb25：从朗盛得到的buna-cb25(使用nd催化剂合成的稀土催化br，乙烯基含量：0.7质量％，顺式含量：97质量％，玻璃化转变温度：-110℃，sp值：8.20)
<填料>
hp180：从欧励隆工程炭公司获得的hp180(炭黑，n2sa：175m2/g，ctab比表面积：181m2/g)
vn3：从赢创获得的ultrasilvn3(二氧化硅，n2sa：175m2/g)
<硅烷偶联剂>
si75：从赢创获自的硅烷偶联剂si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
<氢氧化铝>
ath#b：从住友化学株式会社获得的ath#b(氢氧化铝，平均粒径：0.6μm，n2sa：15m2/g)
<树脂>
koresin(超级增粘树脂)：从巴斯夫得到的koresin(对叔丁基苯乙炔树脂[对叔丁基苯酚和乙炔的缩合树脂，软化点：145℃，tg：98℃，sp值：10.8)
t160：从安原化学株式会社得到的yspolystert160(萜烯酚树脂，软化点：160℃，tg：100℃，sp值：8.81)
c140：从rutgerschemicals得到的香豆酮-茚树脂(软化点：140℃，tg：65℃，sp值：9.00)
uh2170：从日本东亚合成株式会社得到的uh2170(含羟基的苯乙烯丙烯酸树脂，软化点：80℃，tg：60℃，sp值：10.5)
uc3900：从日本东亚合成株式会社得到的uc3900(含羧基的苯乙烯丙烯酸树脂，软化点：97℃，tg：77℃，sp值：11.3)
uc3920：从日本东亚合成株式会社得到的uc3920(含羧基的苯乙烯丙烯酸树脂，软化点：122℃，tg：102℃，sp值：11.9)
m125：从安原化学株式会社得到的yspolysterm125(萜烯系树脂，氢化芳香族改性萜烯树脂，软化点：125℃，tg：69℃，sp值：8.52)
px1150n：从安原化学株式会社得到的ys树脂px1150n(β-蒎烯树脂，软化点：115℃，tg：65℃，sp值：8.26)
sa85：从亚利桑那化学公司得到的sybrvaressa85(α-甲基苯乙烯基树脂[α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物]，软化点：85℃，tg：43℃，sp值：9.10)，
<熔融混合物>
制备如下熔融混合物
<增塑剂>
bxa-n：来自大八化学工业株式会社的双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯(脂肪族二元酸酯，凝固点：-19℃，闪点：207℃，sp值：8.70，mw：435)实业有限公司
dida：来自大八化学工业株式会社的己二酸二十二烷基酯(脂族二元酸酯，凝固点：-70℃或更低，闪点：229℃，sp值：8.30，mw：427)
dos：来自大八化学工业株式会社的双(2-乙基己基)癸二酸酯(脂族二元酸酯，凝固点：-62℃，闪点：222℃，sp值：8.50，mw：427)
top：来自大八化学工业株式会社的磷酸三(2-乙基己基)酯(磷酸酯，凝固点：-70℃或更低，闪点：204℃，sp值：8.20，mw：435)
dop：来自大八化学工业株式会社的邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(邻苯二甲酸酯，凝固点：-51℃，闪点：218℃，sp值：8.90，mw：391)
totm：来自大八化学工业株式会社的三(2-乙基己基)偏苯三酸酯(偏苯三酸酯，凝固点：-30℃，闪点：256℃，sp值：9.0，mw：547)
mar-n：来自大八化学工业株式会社的乙酰基蓖麻酸甲酯(蓖麻油酸酯，凝固点：-30℃，闪点：198℃，sp值：8.5，mw：355)
<液态二烯聚合物>
液体l-sbr-820：来自日本可乐丽化学有限公司的l-sbr-820(液体sbr，苯乙烯含量：20质量％，mw：8,500，tg：-14℃，sp值：约8.5)
<抗氧化剂>
蜡：来自日本西罗有限公司的ozoace355
6ppd：来自住友化学株式会社的antigene6c(抗氧化剂，n-苯基-n′-(1，3-二甲基)对苯二胺)
tmq：来自大内新光化工实业有限公司的nocrac224(抗氧化剂，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)
<辅助剂>
硬脂酸：来自日本石油公司的硬脂酸“tsubaki”
加工助剂：来自struktol的wb16(脂肪酸金属盐(脂肪酸钙盐)和脂肪酸酰胺的混合物)
氧化锌：来自东邦亚铅株式会社的ginreir
<硫化剂>
5％含油粉末硫：来自和盛化工有限公司的hk-200-5，
tbbs：来自大内新光化工实业有限公司的noccelerns-g(n-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺)
ztc：来自大内新光化工实业有限公司的noccelerztc(二苄基二硫代氨基甲酸锌)
(sbr链端改性剂的制备)
向氮气氛围下的250ml量瓶中加入20.8g3-(n，n-二甲基氨基)丙基三甲氧基-硅烷(来自azmax.co.)，然后用无水己烷(来自关东化工有限公司)加到总量为250ml，由此制备链端改性剂。
(改性sbr的制备)
向进行了充分地氮气吹扫的30l耐压容器中加入18l正己烷，800g苯乙烯(来自关东化工有限公司)，1,200g丁二烯和1.1mmol四甲基乙二胺，然后将温度升至40℃。接着，向该混合物中加入1.8ml的1.6m丁基锂(来自关东化工有限公司)，升温至50℃，搅拌3小时。随后，将4.1ml链端改性剂加入到所得混合物中，然后搅拌30分钟。向反应溶液中加入15ml甲醇和0.1g的2，6-二叔丁基对-甲酚(来自大内新光化工实业有限公司)，然后加入1,200gtdae，搅拌10分钟。此后，通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收聚集体。聚集体在减压下干燥24小时，得到改性sbr。
(熔融混合物的制备)
根据表1和表2所列的每种熔融混合物的配方和质量比，使用硅油浴将增塑剂加热至150至200℃，并将树脂(固体树脂)依次引入增塑剂(即，相对于100质量份的增塑剂，以1～3质量份的比例添加)，同时保持液体温度。因此，在搅拌下将树脂溶解在增塑剂中，得到所需的熔融混合物。
<实施例和比较例>
根据表1和表2所示的各实施例的配方和捏合条件，首先在4l班伯里密炼机中，在150℃的挤出温度下首先将硫化剂以外的全部化学品混合5分钟。
然后，将该硫化剂加入捏合的混合物中，在开式辊磨机中捏合3分钟，得到未硫化橡胶组合物。在该步骤中，最高橡胶温度为100℃。
将未硫化橡胶组合物成形为胎面，在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装，并在170℃下加压硫化12分钟，得到轮胎(轮胎尺寸：245/40r18)。
如上所述制备的试验轮胎如下评估。表1和表2显示其结果。
(初期抓地力性能)
测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机的后轮驱动车上。测试员驾驶汽车在干燥沥青道路条件下的测试轨道上绕圈10次，然后评估第二圈转向时的控制稳定性。结果表示为指数(初期抓地性能指标)，比较例1设定为100。较高的指标表示较高的初期抓地性能。指数为105或更高的轮胎视为良好。
(运行中期阶段的抓地性能)
测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机的后轮驱动车上。测试员驾驶汽车在干燥沥青道路条件下的测试轨道上绕圈10次，然后将最后一圈的最佳圈速与最后一圈的控制稳定性进行对比，进行评估。结果表示为指数，比较例1设定为100。较高的指标表示在中期阶段的干路上的抓地性能的劣化较小，意味着在运行中期阶段的稳定抓地力性能很好实现。指数为105或更高的轮胎视为良好。
(耐磨性)
测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机的后轮驱动车上。这辆车在日本的冈山国际赛车场运行长达500公里。运行在20℃至30℃的道路温度的干燥路况下进行。
运行后，测量轮胎胎面橡胶中的剩余沟槽深度(初期深度：8.0mm)，以评价耐磨性。剩余主槽的较大平均深度表示较好的耐磨性。剩余沟槽深度表示为指数，比较例1设定为100。较高的指数表示更好的耐磨性。
表1和表2表明，在使用含有预先制备的熔融混合物的含硫橡胶组合物的实施例中，所述组合物由具有预定sp值或软化点的固体树脂和包含特定化合物的增塑剂构成，其目标初期抓地性能，中期阶段的抓地力性能和耐磨性都得到了很好的实现，从而实现了这些特性的平衡改善。
特别是实施例1和9至12之间以及实施例15、1和实施例17之间的比较显示，不仅是将bxa-n用作熔融混合物的增塑剂，而且除了熔融混合物之外的加入的另外的增塑剂，与其他增塑剂相比，混合物的性能均得到了更为均衡的改善。
此外，通过实施例1与比较例1，实施例2与比较例2，实施例4与比较例3及比较例7与比较例8的对比，可证明当使用具有较大的sp值和较高的tg的koresin，uc3900或uc3920作为熔融混合物的固体树脂时，预先制备的熔融混合物对于改善性能的平衡更有效。