本发明涉及有机制备技术领域，具体涉及一种3-甲基吡啶的制备方法。
背景技术：
3-甲基吡啶是用途最广的吡啶衍生物之一，主要用在饲料工业上生产烟酸和烟酰胺，在医药工业中是合成尼可拉明、强心剂以及抗糙皮病的维生素B3的重要原料，亦可作为溶剂、酒精变性剂、合成染料和树脂的中间体，用来生产橡胶硫化促进剂，防水剂及胶片感光剂添加物等，另外也是合成吡啶类香料的重要中间体。在农药工业中，3-甲基吡啶可用于合成数十种重要的新型农药，如全球除草剂主导品种吡氟禾草灵、全球高效新型杀虫剂吡虫啉、杀菌剂啶斑肟、杀鼠剂灭鼠安等，目前3-甲基吡啶下游农药产品已形成系列化，如含吡啶拟除虫菊酯、含吡啶二芳醚类除草剂、含吡啶磺酰脲类除草剂、含吡啶苯甲酰脲类杀虫剂、含吡啶的烟碱硝基烯类杀虫剂等。
目前，3-甲基吡啶尚无直接制备的方法，而主要是从以甲醛、乙醛和氨为原料制备吡啶的过程中作为一种副产物而获得，因此所提供的数量有限，且其提纯精制工序复杂，极大地限制了3-甲基吡啶后续产品的生产与发展。2-甲基吡咯是一四丁二醇的下游产品，生产成本较3-甲基吡啶低，因此，利用2-甲基吡咯进行扩环反应制备3-甲基吡啶有很重要的经济价值。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种3-甲基吡啶的制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种3-甲基吡啶的制备方法，步骤如下：
1)将稀土催化剂加入到装有分子筛的管式反应器中；
2)将2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸汽分别加热至160-200℃，按比例混合，向其中通入氮气稀释，加压，将稀释后的混合气通入管式反应器；
3)将管式反应器中出来的混合物通过冷却塔分离，精馏得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯；
4)将稀土催化剂活化处理后循环使用。
优选地，所述稀土催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将烷基卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物混合，搅拌均匀，得到第一混合液；
2)将第一混合液与烷基铜化合物混合，搅拌均匀，得到第二混合液；
3)将第二混合液与C6-C18有机化合物混合，搅拌均匀，向其中加入水，搅拌均匀。
优选地，所述钕化合物的通式为NdL3，其中，L为支链烷基羧酸根或环烷酸根；所述烷基卤化物为具有通式CuRX的烷基卤化铜，其中，R为烷基，X为卤素；所述烷基铜化合物为具有通式CuHR和/或CuR2的烷基铜化合物，其中，R为烷基；所述C6-C18有机化合物为含羟基和/或羧基的C6-C18有机化合物。
优选地，所述稀土催化剂中钕化合物、烷基卤化物、烷基铜化合物、C6-C18有机化合物的摩尔比为1：1-10：5-80：0.0001-0.15。
优选地，所述C6-C18有机化合物选自C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH、硬脂酸中的一种或多种。
优选地，所述水与烷基铜化合物的摩尔比为0.1-1：1。
优选地，所述2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸气的体积比为15％：20％：6％。
优选地，所述催化剂活化处理是将使用后的稀土催化剂经120℃水蒸气处理后，再通入氢气250℃活化处理稀土催化剂。
本发明有益效果：本发明提供了一种3-甲基吡啶的制备方法，是以2-甲基吡咯和三氯甲烷为原料，在稀土催化剂的作用下制备3-甲基吡啶，该方法中原料易得、反应路线较短，而且操作简便，产品收率高，且稀土催化剂可重复利用，降低生产成本，有很好的工业化大量生产的应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将烷基卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物混合，搅拌均匀，得到第一混合液；
2)将第一混合液与烷基铜化合物混合，搅拌均匀，得到第二混合液；
3)将第二混合液与C6-C18有机化合物混合，搅拌均匀，向其中加入水，搅拌均匀。
其中，钕化合物的通式为NdL3，L为支链丙基羧酸根；
烷基卤化物为CuRX的烷基卤化铜，R为乙基，X为卤素Cl；
烷基铜化合物为具有通式CuHR和CuR2的烷基铜化合物，R为乙基；
C6-C18有机化合物为C7H15CH2OH、和C10H21COOH的混合物。
钕化合物、烷基卤化物、烷基铜化合物、C6-C18有机化合物的摩尔比为1：5：60：0.1，水与烷基铜化合物的摩尔比为0.5：1。
催化剂活化处理是将使用后的稀土催化剂经120℃水蒸气处理后，再通入氢气250℃活化处理稀土催化剂。
3-甲基吡啶的制备方法，步骤如下：首先将制备的稀土催化剂加入到装有分子筛的管式反应器中，然后将2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸气分别加热到180℃后，以体积比15％：20％：6％的比例混合，氮气稀释后，加压到2.0MPa，将稀释后的混合气通入管式反应器，随后通过冷却塔分离，精馏得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，经气相色谱分析，三氯甲烷转化率95.6％，以三氯甲烷计，3-甲基吡啶收率52.3％，2-甲基吡咯收率8.4％。
实施例2：
稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将烷基卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物混合，搅拌均匀，得到第一混合液；
2)将第一混合液与烷基铜化合物混合，搅拌均匀，得到第二混合液；
3)将第二混合液与C6-C18有机化合物混合，搅拌均匀，向其中加入水，搅拌均匀。
其中，钕化合物的通式为NdL3，L为环烷酸根；
烷基卤化物为CuRX的烷基卤化铜，R为甲基，X为卤素Cl；
烷基铜化合物为具有通式CuHR烷基铜化合物，R为乙基；
C6-C18有机化合物为硬脂酸。
钕化合物、烷基卤化物、烷基铜化合物、C6-C18有机化合物的摩尔比为1：4：20：0.1，水与烷基铜化合物的摩尔比为0.8：1。
催化剂活化处理是将使用后的稀土催化剂经120℃水蒸气处理后，再通入氢气250℃活化处理稀土催化剂。
3-甲基吡啶的制备方法，步骤如下：首先将制备的稀土催化剂加入到装有分子筛的管式反应器中，然后将2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸气分别加热到200℃后，以体积比15％：20％：6％的比例混合，氮气稀释后，加压到2.4MPa，将稀释后的混合气通入管式反应器，随后通过冷却塔分离，精馏得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，经气相色谱分析，三氯甲烷转化率96.7％，以三氯甲烷计，3-甲基吡啶收率55.6％，2-甲基吡咯收率8.3％。
实施例3：
稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将烷基卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物混合，搅拌均匀，得到第一混合液；
2)将第一混合液与烷基铜化合物混合，搅拌均匀，得到第二混合液；
3)将第二混合液与C6-C18有机化合物混合，搅拌均匀，向其中加入水，搅拌均匀。
其中，钕化合物的通式为NdL3，L为环烷酸根；
烷基卤化物为CuRX的烷基卤化铜，R为乙基，X为卤素Cl；
烷基铜化合物为具有通式CuR2烷基铜化合物，R为甲基；
C6-C18有机化合物为C10H21COOH。
钕化合物、烷基卤化物、烷基铜化合物、C6-C18有机化合物的摩尔比为1：8：60：0.05，水与烷基铜化合物的摩尔比为0.4：1。
催化剂活化处理是将使用后的稀土催化剂经120℃水蒸气处理后，再通入氢气250℃活化处理稀土催化剂。
3-甲基吡啶的制备方法，步骤如下：首先将制备的稀土催化剂加入到装有分子筛的管式反应器中，然后将2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸气分别加热到220℃后，以体积比15％：20％：6％的比例混合，氮气稀释后，加压到2.0MPa，将稀释后的混合气通入管式反应器，随后通过冷却塔分离，精馏得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，经气相色谱分析，三氯甲烷转化率95.4％，以三氯甲烷计，3-甲基吡啶收率53.8％，2-甲基吡咯收率7.9％。
实施例4：
稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将烷基卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物混合，搅拌均匀，得到第一混合液；
2)将第一混合液与烷基铜化合物混合，搅拌均匀，得到第二混合液；
3)将第二混合液与C6-C18有机化合物混合，搅拌均匀，向其中加入水，搅拌均匀。
其中，钕化合物的通式为NdL3，L为支链乙基羧酸根；
烷基卤化物为CuRX的烷基卤化铜，R为甲基，X为卤素Cl；
烷基铜化合物为具有通式CuHR和CuR2烷基铜化合物，CuHR中R为乙基，CuR2中R为甲基；
C6-C18有机化合物为C10H21COOH。
钕化合物、烷基卤化物、烷基铜化合物、C6-C18有机化合物的摩尔比为1：5：50：0.0001-0.08，水与烷基铜化合物的摩尔比为1：1。
催化剂活化处理是将使用后的稀土催化剂经120℃水蒸气处理后，再通入氢气250℃活化处理稀土催化剂。
3-甲基吡啶的制备方法，步骤如下：首先将制备的稀土催化剂加入到装有分子筛的管式反应器中，然后将2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸气分别加热到210℃后，以体积比15％：20％：6％的比例混合，氮气稀释后，加压到2.4MPa，将稀释后的混合气通入管式反应器，随后通过冷却塔分离，精馏得到3-甲基吡啶和吡啶，经气相色谱分析，三氯甲烷转化率97.7％，以三氯甲烷计，3-甲基吡啶收率60.3％，2-吡咯收率9.8％。
实施例5：
稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将烷基卤化物与共轭二烯烃以及钕化合物混合，搅拌均匀，得到第一混合液；
2)将第一混合液与烷基铜化合物混合，搅拌均匀，得到第二混合液；
3)将第二混合液与C6-C18有机化合物混合，搅拌均匀，向其中加入水，搅拌均匀。
其中，钕化合物的通式为NdL3，L为支链乙基羧酸根；
烷基卤化物为CuRX的烷基卤化铜，R为乙基，X为卤素Cl；
烷基铜化合物为具有通式CuR2烷基铜化合物，R为甲基；
C6-C18有机化合物为C10H21COOH。
钕化合物、烷基卤化物、烷基铜化合物、C6-C18有机化合物的摩尔比为1：1：5：0.0001，水与烷基铜化合物的摩尔比为0.1：1。
催化剂活化处理是将使用后的稀土催化剂经120℃水蒸气处理后，再通入氢气250℃活化处理稀土催化剂。
3-甲基吡啶的制备方法，步骤如下：首先将制备的稀土催化剂加入到装有分子筛的管式反应器中，然后将2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸气分别加热到160℃后，以体积比15％：20％：6％的比例混合，氮气稀释后，加压到2.0MPa，将稀释后的混合气通入管式反应器，随后通过冷却塔分离，精馏得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，经气相色谱分析，三氯甲烷转化率94.8％，以三氯甲烷计，3-甲基吡啶收率53.1％，2-甲基吡咯收率7.6％。
实施例6：
稀土催化剂的制备方法，同实施例5。
钕化合物、烷基卤化物、烷基铜化合物、C6-C18有机化合物的摩尔比为1：10：80：0.15，水与烷基铜化合物的摩尔比为1：1。其中，C6-C18有机化合物为C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、C8H17COH、C10H19COH、C10H21COOH、硬脂酸中的一种或多种。
催化剂活化处理是将使用后的稀土催化剂经120℃水蒸气处理后，再通入氢气250℃活化处理稀土催化剂。
3-甲基吡啶的制备方法，步骤如下：首先将制备的稀土催化剂加入到装有分子筛的管式反应器中，然后将2-甲基吡咯、三氯甲烷、水蒸气分别加热到200℃后，以体积比15％：20％：6％的比例混合，氮气稀释后，加压到2.0MPa，将稀释后的混合气通入管式反应器，随后通过冷却塔分离，精馏得到3-甲基吡啶和2-甲基吡咯，经气相色谱分析，三氯甲烷转化率95.1％，以三氯甲烷计，3-甲基吡啶收率53.4％，2-甲基吡咯收率7.8％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。