一种混合二异氰酸酯型聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物应用技术领域，具体涉及到以部分芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯为原材料制备一种耐黄变的混合二异氰酸酯型聚氨酯。

背景技术：

聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯，是石油化学制品重要分支。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。因此聚氨酯材料以乳液、树脂、弹性体等形式广泛地应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及场地、农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。

目前国内合成革生产过程中均采用溶剂型PU 树脂作为基层和面层的基本原料，然而常用的TDI型和MDI型聚氨酯在户外使用易泛黄、龟裂、机械性能下降等光氧老化现象。通常情况下，聚氨酯在受到光照射（自然光、紫外光等）后会引起的老化降解。聚氨酯的吸收波长一般在209~400 nm 之间，吸收一定波长的光后材料中的分子键发生断裂或交联放出CO₂和CO 气体，最终导致材料的物理机械性能下降，同时还会生成有色基团，引起材料的颜色加深。这是由于部分芳香族聚氨酯在光照下尤其是紫外光的照射下，其结构易发生变化而产生色变，影响产品性能，因此解决部分芳香族聚氨酯的黄变问题对聚氨酯产业的发展有重要意义。

由于聚氨酯广泛的应用性能，为了提高聚氨酯的抗黄变性能、机械强度、稳定性等，研究人员一方面通过对聚氨酯进行改性，使其抗黄变性能提高，另一方面通过优选合适的抗黄变剂来有效减缓其黄变反应。

技术实现要素：

发明目的：针对上述问题，本发明提供了一种混合二异氰酸酯型聚氨酯的制备方法，以芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯为原料合成一种溶剂型聚氨酯，其可以广泛应用于涂料、胶粘剂、建筑材料、汽车、纺织等领域。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种混合二异氰酸酯型聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多元醇加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式三口反应烧瓶中，在100~105℃真空条件下脱水3~4h，降温至55~65℃；

(2)将摩尔比为9-1:1-9的

芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯混合，混合二异氰酸酯与多元醇的量n(-NCO):n(-OH)为1:1，将混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为30-50%的DMF溶液，滴加至步骤(1)的体系中，在温度为20~25℃下搅拌1~1.5h；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入0.01%~0.07%的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的用量以混合二异氰酸酯和多元醇的总质量计，加热升温至65~70℃进行预聚反应，保温反应2~3h；得到聚氨酯预聚体；

(4)将与步骤(2)相同种类及摩尔比混合的混合二异氰酸酯和1,4-丁二醇n(-NCO):n(-OH)为1:1溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为30-50%的DMF溶液，滴加至步骤(3)中的聚氨酯预聚体体系中，在温度为40~45℃下进行扩链反应，保温反应1~1.5h；升温至65~70℃，保温反应2~3h；

(5)向前面步骤得到的产物中加入无水乙醇（n(-NCO):n(-OH)按照1:1），于80~85℃下进行封端反应，保温反应1~2h；冷却至室温，制得一种混合二异氰酸酯型聚氨酯。

所述步骤(2)中混合二异氰酸酯的加入量与步骤(4) 中混合二异氰酸酯的加入量的份数比值为15份：80份。

上述步骤（4）和（5）之间还有一个调节体系黏度的步骤，通过少量多次将5份混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，滴加入步骤(4)的体系中来调节体系黏度，反应时间为1~1.5h，反应温度控制在65~70℃。

所述调节体系黏度的步骤中，混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步骤(4)的体系中来调节体系黏度，最终可获得不同黏度下的聚氨酯成品。

所述步骤(1)中多元醇为聚己二酸新戊二醇酯、聚Ɛ己内酯、聚亚甲基碳酸酯、聚四氢呋喃醚二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，所选择的多元醇极性较强，所制备的聚氨酯耐热性、耐水性以及力学性能较好。

所述步骤(2)中的混合二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)/二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

所述步骤(2)中加入的n(-OH)稍过量，以控制预聚反应的进行；所述步骤(3)中加入的n(-NCO)稍过量，以保证扩链反应的持续进行。

通过所述的混合二异氰酸酯型聚氨酯的制备方法制得的混合二异氰酸酯型聚氨酯。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.本发明选择芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯以不同摩尔质量比混合制备聚氨酯，通过使用两种以上的异氰酸酯，反应的活性不同，改变了分子结构的状态，减少了苯环具有的不饱和双键数量，降低聚合物因存在不饱和双键，受外界因素影响而导致聚合物黄变的倾向，从一定程度上节约了单纯使用脂肪族异氰酸酯的成本，同时达到工业级耐黄变性能的要求；

2.本发明提供了一种混合二异氰酸酯型聚氨酯的制备方法，制得的混合二异氰酸酯型聚氨酯在保证聚氨酯膜良好耐黄变性能的前提下，同时提高了产品的粘合效果以及应用的范围。

附图说明

图1为本发明所述的混合二异氰酸酯型聚氨酯制备方法的合成路线图；

图2为异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜红外光谱图，其中a表示摩尔比为7:3所制备的聚氨酯膜，b表示摩尔比为3:7所制得的聚氨酯膜，c摩尔比为0:10所制得的聚氨酯膜。

图3为异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜光照前后紫外透过率曲线图。其中（a）表示光照前聚氨酯膜的紫外透过率，（a）表示光照后聚氨酯膜的紫外透过率。

具体实施方式

本发明所述的混合二异氰酸酯型聚氨酯制备方法的合成路线如图1所示。

一种混合二异氰酸酯型聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多元醇加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式三口反应烧瓶中，在100~105℃真空条件下脱水3~4h，降温至55~65℃；

(2)将摩尔比为9-1:1-9的

芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯混合，混合二异氰酸酯与多元醇的量n(-NCO):n(-OH)为1:1，将混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为30-50%的DMF溶液，滴加至步骤(1)的体系中，在温度为20~25℃下搅拌1~1.5h；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入0.01%~0.07%的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，催化剂的用量以混合二异氰酸酯和多元醇的总质量计，加热升温至65~70℃进行预聚反应，保温反应2~3h；得到聚氨酯预聚体；

(4)将与步骤(2)相同种类及摩尔比混合的混合二异氰酸酯和1,4-丁二醇n(-NCO):n(-OH)为1:1溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为30-50%的DMF溶液，滴加至步骤(3)中的聚氨酯预聚体体系中，在温度为40~45℃下进行扩链反应，保温反应1~1.5h；升温至65~70℃，保温反应2~3h；

(5)向前面步骤得到的产物中加入无水乙醇（n(-NCO):n(-OH)按照1:1），于80~85℃下进行封端反应，保温反应1~2h；冷却至室温，制得一种混合二异氰酸酯型聚氨酯。

所述步骤(2)中混合二异氰酸酯的加入量与步骤(4) 中混合二异氰酸酯的加入量的份数比值为15份：80份。

上述步骤（4）和（5）之间还有一个调节体系黏度的步骤，通过少量多次将5份混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，滴加入步骤(4)的体系中来调节体系黏度，反应时间为1~1.5h，反应温度控制在65~70℃。

所述调节体系黏度的步骤中，混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步骤(4)的体系中来调节体系黏度，最终可获得不同黏度下的聚氨酯成品。

所述步骤(1)中多元醇为聚己二酸新戊二醇酯、聚Ɛ己内酯、聚亚甲基碳酸酯、聚四氢呋喃醚二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，所选择的多元醇极性较强，所制备的聚氨酯耐热性、耐水性以及力学性能较好。

所述步骤(2)中的混合二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)/二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

所述步骤(2)中加入的n(-OH)稍过量，以控制预聚反应的进行；所述步骤(3)中加入的n(-NCO)稍过量，以保证扩链反应的持续进行。

通过混合二异氰酸酯型聚氨酯的制备方法制得的混合二异氰酸酯型聚氨酯。

下面结合几个具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种混合二异氰酸酯型聚氨酯制备方法，制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计的分体式三口反应烧瓶，按照以下步骤进行制备：

(1)将0.01mol聚四氢呋喃醚二醇2000加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式三口反应烧瓶中，在100真空条件下脱水4h，降温至60℃；

(2)将异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为1:1的0.0072mol混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为50%的DMF溶液，滴加至步骤(1)的体系中，在温度为25℃下搅拌1h；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入0.03%的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加热升温至70℃进行预聚反应，保温反应2h；得到聚氨酯预聚体；

(4)将异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为1:1的0.08mol混合二异氰酸酯、0.076mol 1,4-丁二醇溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为50%的DMF溶液，滴加至步骤(3)中聚氨酯预聚体的体系中，在温度为45℃下进行扩链反应，保温反应1.5h；升温至70℃，保温反应2h；

(5)通过少量多次依次将0.002mol、0.002mol、0.001mol、0.001mol的混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步骤(4)的体系中来调节体系黏度，在70℃下反应1h。

(6)向步骤(5)中加入无水乙醇0.0044mol，于80℃下进行封端反应，保温反应1h；冷却至室温，制得一种IPDI/MDI混合二异氰酸酯型聚氨酯。

实施例2

一种混合二异氰酸酯型聚氨酯制备方法，制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计的分体式三口反应烧瓶，按照以下步骤进行制备：

(1)将0.02mol聚四氢呋喃醚二醇2000加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式三口反应烧瓶中，在100真空条件下脱水4h，降温至60℃；

(2) 将甲苯二异氰酸酯(TDI)/六亚甲基二异氰酸酯(HDI)摩尔比为3:7的0.0156mol混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为30%的DMF溶液，滴加至步骤(1)的体系中，在温度为20℃下搅拌1.5h；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入0.06%的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加热升温至75℃进行预聚反应，保温反应2h；得到聚氨酯预聚体；

(4) 甲苯二异氰酸酯(TDI)/六亚甲基二异氰酸酯(HDI)摩尔比为3:7的0.08mol混合二异氰酸酯、0.072mol 1,4-丁二醇溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为50%的DMF溶液，滴加至步骤(3)中聚氨酯预聚体的体系中，在温度为50℃下进行扩链反应，保温反应1h；升温至65℃，保温反应2h；

(5)通过少量多次依次将0.002mol、0.002mol、0.001mol、0.001mol的混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步骤(4)的体系中来调节体系黏度，在65℃下反应1.5h。

(6)向步骤(5)中加入无水乙醇0.0096mol，于85℃下进行封端反应，保温反应1.5h；冷却至室温，制得一种TDI/HDI混合二异氰酸酯型聚氨酯。

实施例3

一种混合二异氰酸酯型聚氨酯制备方法，制备时，取装有回流冷凝管、机械搅拌棒、温度计的分体式三口反应烧瓶，按照以下步骤进行制备：

(1)将0.015mol聚己二酸-1,4-丁二醇酯2000加入装有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式三口反应烧瓶中，在105真空条件下脱水3h，降温至55℃；

(2) 将异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为7:3的0.012mol混合二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成质量浓度为50%的DMF溶液，滴加至步骤(1)的体系中，在温度为25℃下搅拌1.5h；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入0.05%的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加热升温至65℃进行预聚反应，保温反应2.5h；得到聚氨酯预聚体；

(4)将异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为7:3的0.075mol混合二异氰酸酯、0.06mol 1,4-丁二醇溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成35%的DMF溶液，滴加至步骤(3)中聚氨酯预聚体的体系中，在温度为40℃下进行扩链反应，保温反应1.5h；升温至65℃，保温反应3h；

(5)向步骤(4)中加入无水乙醇0.012mol，于85℃下进行封端反应，保温反应1.5h；冷却至室温，制得一种IPDI/MDI混合二异氰酸酯型聚氨酯。

图2分别为异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜红外光谱图，其中a表示摩尔比为7:3所制备的聚氨酯膜，b表示摩尔比为3:7所制得的聚氨酯膜，c摩尔比为0:10所制得的聚氨酯膜。由图2可以看出，在3250~3500cm^-1处出现的峰均为NHCO的顺式NH伸展振动，1700~1750cm^-1附近的峰归属于酰胺Ⅰ代C=O的特征吸收峰，1600~1615cm^-1为苯环C=C骨架伸展振动，1520~1560cm^-1为酰胺Ⅱ代N—H变形振动的吸收峰。对比不同摩尔比下混合异氰酸酯所制备的膜谱图发现，三种谱图的峰形相似，但是在一些峰的吸收强度上有一些差异。随着芳香族异氰酸酯含量的增加，1600cm^-1附近的吸收峰强度逐渐增大，表明聚氨酯结构中苯环的含量逐步增加，其耐黄变性逐渐降低。

图3为异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）摩尔比为7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜光照前后紫外透过率曲线图。其中图3（a）表示光照前聚氨酯膜的紫外透过率，图3（b）表示光照后聚氨酯膜的紫外透过率。对比图3（a）、（b）两个图可以发现，光照后的聚氨酯膜紫外透过率明显降低，这是因聚氨酯膜在紫外线的作用下结构中的胺酯键易分解、氧化生成醌类发色基团、与苯环相连的亚甲基易被氧化成使其发生黄变，因此紫外透过率降低。而对比光照前后不同混合异氰酸酯摩尔比的聚氨酯膜，可以发现，随着混合异氰酸酯中二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）量的增加，紫外透过率依次降低，这是由于体系中增加了苯环具有的不饱和双键数量，从而增加聚合物因存在不饱和双键，受外界因素影响而导致聚合物黄变的倾向，因此紫外透过率降低。