本发明涉及高分子材料领域，更具体的说是涉及一种低成本聚苯硫醚的制备方法。
背景技术：
聚苯硫醚具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性及电性能，并与各种无机填料有良好的亲和性，可与各种无机填料及其他高分子材料复合，制成各种性能优异的工程塑料及共混合金。此外，聚苯硫醚(PPS)制品的尺寸稳定性突出，可采用几乎所有的塑料加工方法进行加工，包括喷涂、注塑、压塑、挤出、吹制和灌封等，亦可对制品进行二次加工。因此，聚苯硫醚(PPS)在汽车制造、电子电气、机械制造、化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用，被誉为第六大工程塑料，开发利用前景十分广阔。
当今聚苯硫醚的合成方法有：
1、硫化钠法。用对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得PPS。该法是以无水硫化钠和1,4-二氯苯为原料，碱金属盐作为助剂，在强极性质子溶剂中反应缩聚制备PPS。
2、硫磺溶液法。是我国特有的合成聚苯硫醚工艺路线，此法实用硫磺代替硫化钠作为硫源，在175-250℃范围内，以对二氯苯和硫磺作为原料，金属及低价金属离子盐和有机酸类等作催化剂，在极性溶剂中常压下发生缩聚反应制备PPS，硫磺溶液法制备PPS关键是硫八环的断裂，硫负离子的生成。
3、硫化氢法。该法以硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，加入一定量的磷酸三钠作助剂，在极性溶剂六甲基磷三酰胺(HMPA)中进行常压缩聚反应。
4、氧化聚合路线。该法是以二苯基二硫醚(DSP)为原料，氧气或空气为氧化剂，乙酸丙酮氧化钒或Lewis酸为催化剂，在常温常压下反应制得PPS。
5、对卤代苯硫酚盐自缩聚路线。对卤代苯硫酚、卤代甲基苯硫酚、卤代多次苯基硫酚的碱金属盐，以及这些盐被烷基、芳核取代基取代后的衍生物，在N2和吡啶存在下可进行自身缩聚。
以上技术存在的问题分别为：
1、采用氯化锂为催化剂，增加了生产成本。
2、合成的PPS分子量不高、批次稳定性不好。
3、合成条件苛刻，设备复杂，成本较高，制造能耗高。
美国的菲利普斯石油公司于二十世纪六七十年代开发出PPS的工业化合成方法，该公司第一次提出以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经脱水过程和缩聚反应过程得到熔点大于275℃的PPS树脂，并于1971年首次实现PPS的工业化生产，在早期，用该方法生产的产品分子量较低(重均分子量低于2×104)，因而抗冲击性能较差；且由于无机盐的存在，产品的耐湿性、成型性也较差。为降低树脂的流动性以满足加工需求，在PPS的早期生产通常通过氧化交联方式提高分子量。
专利号为US4728231的美国专利中，针对产品分子量较低的问题提出的技术改进方法为：通过在熔融聚苯硫醚中添加碱金属羧酸盐和水反应扩链，再析出聚苯硫醚从而增加分子量，但是此反应在高温高压条件下进行，条件苛刻，设备复杂，成本较高。
日本吴羽化学工业株式会社对不同性能的PPS树脂合成工艺也申请了大量的日本专利(如:特开昭62-253626，特开昭2004-24619)。缩进反应过程通常采用二段反应的方法以获得符合要求的PPS树脂，该公司在中国申请的专利CN88108247.3中也提到了类似的PPS树脂合成工艺，但对PPS的制造能耗没有相应的说明，实际生产中，按照该方法生产也确实存在制造能耗高的问题。
中国于20世纪70年代开始对PPS树脂的合成与应用进行研究，相关研究与生产企业也申请了一些中国专利(如CN85102554A、CN00116141.5、CN1793202A、CN104877167等)。目前，国内主要的PPS生产厂家是自贡鸿鹤化工股份有限公司、浙江新合成特种材料有限公司等。中国PPS合成大都采用氯化锂为催化剂，但是随着近年氯化锂成本的上升，导致生产成本增加，急需找到廉价的催化剂替代。且合成的PPS分子量不高、批次稳定性难以控制。
技术实现要素：
本发明提供一种低成本聚苯硫醚的制备方法，避免采用氯化锂，降低成产成本，以解决现有技术合成的PPS分子量不高、批次稳定性不好、合成条件苛刻、设备复杂、成本较高以及制造能耗高的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种低成本聚苯硫醚的制备方法，以硫化钠、对二氯苯为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以苯甲酸钠、己内酯为催化剂，以氢氧化钠为助剂，其生产的具体工艺流程包括如下步骤：
(1)硫化钠投料：将硫化钠、氢氧化钠依次投入脱水釜中，再加入N-甲基吡咯烷酮，然后通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度升至130-200℃并维持；
(2)对二氯苯的溶解：将对二氯苯投入对二氯苯溶解釜中，加入N-甲基吡咯烷酮，开动搅拌，在氮气的保护下，将该体系温度升至70-150℃，直至对二氯苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中；
(3)催化剂的溶解：先在催化剂溶解釜中加入N-甲基吡咯烷酮，再投入催化剂，然后通入氮气保护，开动搅拌，将该体系温度升至70-150℃使催化剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中；
(4)预聚合：将步骤(2)配制的溶液体积的1/3-1/2以及步骤(3)配制的溶液输送至步骤(1)的脱水釜中，通入氮气保护，开启搅拌，将该体系温度保持在130-200℃，反应2-4小时，期间对反应中的排出液及气体进行分析检测；
(5)再聚合：通入氮气保护，开启搅拌，将步骤(4)得到的预聚合反应液输送至聚合釜内，先将该体系温度降至120-170℃，然后将步骤(2)配制的溶液的剩下部分输送至聚合釜内，再将该体系温度保持在180-280℃，反应5-10个小时，反应结束后，将聚合釜内的混合物放入喷雾分离机中，采用离心分离成聚苯硫醚颗粒；
(6)过滤、洗涤、干燥、包装得到聚苯硫醚产品。
优选的，参与反应的各组分的摩尔份数分别为：
硫化钠1.0-1.5、对二氯苯1.0-1.6、苯甲酸钠0.05-0.15、己内酯0.05-0.15、氢氧化钠0.05-0.5，溶剂N-甲基吡咯烷酮加入量与对二氯苯投入量的摩尔份数为5-10。
优选的，步骤(1)-步骤(5)中置换氮气产生的尾气进入尾气处理装置除去有害气体后放空。优选的，步骤(1)的脱水釜中所形成的气相物质经脱水釜的顶部管道进入冷凝器，冷凝后的液体进入冷凝液储罐，然后送往溶剂回收工序回收N-甲基吡咯烷酮，冷凝后的残余尾气经过减压后进入尾气处理装置除去有害气体后放空。
优选的，所述回收工序包括如下步骤：
(1)洗水和副产盐回收：在脱水塔内进行，蒸发后的气体进入塔顶冷凝器中冷凝成水，部分回流到脱水塔，部分冷凝水输送至储罐中；蒸发后的塔底液为含有副产盐和含杂质的N-甲基吡咯烷酮，送至固液分离装置进行固液分离，分离得到的固体为副产盐，副产盐送至干燥机干燥；
(2)N-甲基吡咯烷酮回收：在步骤(1)分离得到的液体，输送至N-甲基吡咯烷酮回收塔，通过塔底再沸器加热升温，蒸发后的气体进入塔顶冷凝器中冷凝成液体N-甲基吡咯烷酮，部分回流到脱N-甲基吡咯烷酮塔，部分N-甲基吡咯烷酮输送至储罐中。
优选的，步骤(4)的脱水釜以及步骤(5)的聚合釜中所形成的气相物质经脱水釜或聚合釜的顶部管道进入冷凝器，冷凝后的液体进入冷凝液储罐，然后送往溶剂和催化剂回收工序回收溶剂和催化剂，冷凝后的残余尾气经过减压后进入尾气处理装置除去有害气体后放空。
优选的，所述步骤(6)具体操作如下：
(1)过滤：将喷雾分离机中得到的固液混合物用泵送至1#卧式螺旋过滤机过滤，滤液送入溶剂和催化剂回收工序回收溶剂和催化剂，滤饼留待下一步处理；
(2)洗涤：过滤得到的滤饼通过1#螺旋输送机进入六次水洗槽，在六次洗水釜中预先通过五次洗水泵加入上次洗涤的洗水，开动搅拌洗涤20-40分钟，浆液用六次水洗槽泵送入2#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过2#螺旋输送机进入五次水洗槽，滤液进入六次洗水槽，洗水由六次洗水泵送入回收工序；五次水洗槽中预先由二次洗水泵加入二次洗水，开动搅拌，滤饼进入后洗涤20-40分钟，浆液用五次水洗槽泵送入3#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过3#螺旋输送机进入四次水洗槽，滤液进入五次洗水槽用作六次水洗槽的洗液；四次水洗槽中预先加入洗水，开动搅拌，由3#螺旋输送机送来的物料浸泡洗涤3-4小时，浆液用四次水洗槽泵送入4#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过4#螺旋输送机进入三次水洗槽，滤液进入四次洗水槽，洗水由四次洗水泵送入污水处理工序；三次水洗槽中预先加入一次水，滤饼加入后，开动搅拌，洗涤约30分钟，浆液用三次水洗槽泵送入5#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过5#螺旋输送机进入二次水洗槽，滤液进入三次洗水槽，洗水由三次洗水泵送入溶剂回收干馏槽；二次水洗槽中预先加入由一次水洗泵送来的一次洗液，滤饼加入后，开动搅拌，洗涤20-40分钟，浆液用二次水洗槽泵送入6#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过6#螺旋输送机进入一次水洗槽，滤液进入二次洗水槽，洗水由二次洗水泵送入五次水洗槽中作为洗涤液；一次水洗槽中预先加入无离子水，滤饼加入后，开动搅拌，洗涤20-40分钟，浆液用一次水洗槽泵送入7#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过8#螺旋输送机进入流化床进行干燥，滤液进入一次洗水槽留用；
(3)干燥、包装：一次水洗后过滤得到的滤饼通过8#螺旋输送机进入流化床进行干燥，干燥后的树脂直接进入气流输送系统的发送仓，通过气流输送到包装料仓，由自动包装及包装成为成品，尾气经除尘器净化后排空。
优选的，所述回收工序用于回收洗涤水中质量含量为8-15％的氯化钠，依次通过脱水、分离、生盐洗涤、离心脱水、干燥包装操作即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在传统硫化钠法生产PPS树脂的基础上，摒弃了现有国内主流工艺使用的氯化锂催化剂，以低成本的苯甲酸钠和己内酯为催化剂，制备出质量性能稳定并且成本较低的聚苯硫醚树脂，国内目前主流工艺采用的氯化锂催化剂当前价格12-15万/吨销售价，占原料成本30-37.5％，使用氯化锂的传统方法生产的PPS成本高，无竞争优势，国内行业处于亏损及盈利边缘，而采用本发明生产配方及低成本的苯甲酸钠和己内酯混合催化剂工艺流程则可节省2-3万元/吨的成本，且产出的产品品质好、价格低；
(2)本发明所有原料采用常压分次滴加的方法，使聚合反应在一定温度范围内进行，有效地防止了聚合反应时放热爆聚，提高了聚苯硫醚的聚合度和各种机械性能，该方法稳定性好、重现性高，彻底解决了传统工艺产品不稳定、分子量不高、性能差的问题；
(3)本发明能源消耗低，采用本发明生产配方及低成本的苯甲酸钠和己内酯混合催化剂的工艺路线后，合成工段周期缩小，助剂回收流程更为简单，能耗降低，三废排放也大大减少。
具体实施方式
本发明的应用原理、作用与功效，通过如下实施方式予以说明。
实施例1
投放生产前，先对对二氯苯、硫化钠、N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、催化剂进行纯度分析，以避免影响后期生产。
以100Kg对二氯苯的投放量为例，进行如下操作：
(1)硫化钠投料：
在装料之前先打开脱水釜的通向尾气处理装置的排气阀，使脱水釜内的压力释放。
在库房中将52Kg的整包片状工业纯硫化钠通过小车转运至脱水反应车间，提升机提至拆包间所在楼层，运至密闭通风的拆包间，将硫化钠拆包并放入进料斗中，同时加入2.5kg氢氧化钠，通过进料斗将硫化钠和氢氧化钠卸入脱水釜内；
由N-甲基吡咯烷酮泵从溶剂贮存罐向带回流的N-甲基吡咯烷酮计量槽送入N-甲基吡咯烷酮，由N-甲基吡咯烷酮计量槽向脱水釜内加入300kg的N-甲基吡咯烷酮；同时以N-甲基吡咯烷酮(自计量槽内)冲洗进料斗，使硫化钠和氢氧化钠完全进入脱水釜内，通入氮气排除釜内空气，开动搅拌，在氮气的保护下，通过夹套内的蒸汽对混合物逐步升温至130-200℃。
本步骤操作过程中所形成的气相物质进入冷凝器，冷凝后的液体进入冷凝液储罐，到达一定液位后送往回收工序回收N-甲基吡咯烷酮，残余尾气经过减压进入尾气洗涤塔除去硫化氢等有害气体后放空。
(2)对二氯苯的溶解：
在装料之前先打开溶解釜通向尾气吸收塔的排气阀，使溶解釜内的压力释放。
将库房中100Kg的整包对二氯苯通过小车转运至脱水反应车间，提升机提至拆包间所在楼层，运至密闭通风的拆包间，将对二氯苯拆包并放入进料斗中，通过进料斗将对二氯苯卸入溶解釜内；
由N-甲基吡咯烷酮泵从溶剂贮存罐向带回流的溶解N-甲基吡咯烷酮计量槽送入N-甲基吡咯烷酮，由溶解N-甲基吡咯烷酮计量槽向溶解釜内加入50kg的N-甲基吡咯烷酮；同时以N-甲基吡咯烷酮(自计量槽内)冲洗进料斗，使对二氯苯完全进入溶解釜内，通入氮气排除釜内空气，残余尾气进入尾气洗涤塔除去有害气体后放空，开动搅拌，在氮气的保护下，通过夹套内的蒸汽对混合物逐步升温至150℃，使对二氯苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中。
(3)催化剂的溶解
用N-甲基吡咯烷酮泵向催化剂溶解釜中加入100kg的N-甲基吡咯烷酮,在装催化剂之前先打开催化剂溶解釜通向尾气吸收塔的排气阀，使催化剂溶解釜内的压力释放；通过小料斗向催化剂溶解釜内加入8Kg苯甲酸钠和8Kg己内酯，并以10kg左右的N-甲基吡咯烷酮冲洗料斗，关闭加料。
再向催化剂溶解釜内加入100kg的N-甲基吡咯烷酮，关闭阀门，通入氮气，置换氮气后的尾气通过吸收塔后放空；关闭氮气阀门，通过夹套内蒸汽加热，使催化剂溶解。
(4)预聚合
将60kg步骤(2)配制的溶液以及步骤(3)配制的全部溶液用泵输送至步骤(1)中的脱水釜，在氮气的保护下，搅拌开动，通过夹套内蒸汽加热温度保持在180～200℃，反应2小时，进行预聚合。
期间对反应中的排出液及气体进行分析检测，以确定预聚合的进程。
本步骤操作过程中
所形成的气相物质进入冷凝器，冷凝后的液体进入冷凝液储罐，然后送往回收工序回收溶剂和催化剂，残余尾气经过减压进入尾气处理装置除去硫化氢等有害气体后放空。
(5)再聚合
开动聚合釜搅拌，用氮气将聚合釜内空气置换，尾气通过尾气洗涤塔排空；步骤(5)得到的预聚合物溶液用泵输送至聚合釜内，聚合釜夹套内通冷却水使釜内预聚物温度降至100～120℃，用泵将剩余的90kg对二氯苯—N-甲基吡咯烷酮溶液送至聚合釜内，夹套继续通冷却水或蒸汽，使聚合釜内温度控制在180～200℃，反应6小时。
反应结束后，将反应釜内混合物放入喷雾分离机中，采用离心分离成聚苯硫醚颗粒。
本步骤操作过程中所形成的气相物质进入冷凝器，冷凝后的液体进入冷凝液储罐，然后送往回收工序回收溶剂和催化剂，残余尾气经过减压进入尾气洗涤塔除去硫化氢等有害气体后放空。
(6)过滤、洗涤、干燥、包装工序：
①过滤：将喷雾分离机中得到的固液混合物用泵送至1#卧式螺旋过滤机过滤，滤液送入溶剂和催化剂回收工序回收溶剂和催化剂，滤饼留待下一步处理。
②洗涤：过滤得到的滤饼通过1#螺旋输送机进入六次水洗槽，在六次洗水釜中预先通过五次洗水泵加入上次洗涤的洗水，开动搅拌洗涤30分钟，浆液用六次水洗槽泵送入2#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过2#螺旋输送机进入五次水洗槽，滤液进入六次洗水槽，洗水由六次洗水泵送入回收工序；五次水洗槽中预先由二次洗水泵加入二次洗水，开动搅拌，滤饼进入后洗涤30分钟，浆液用五次水洗槽泵送入3#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过3#螺旋输送机进入四次水洗槽，滤液进入五次洗水槽用作六次水洗槽的洗液；四次水洗槽中预先加入洗水，开动搅拌，由3#螺旋输送机送来的物料浸泡洗涤3小时，浆液用四次水洗槽泵送入4#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过4#螺旋输送机进入三次水洗槽，滤液进入四次洗水槽，洗水由四次洗水泵送入污水处理工序；三次水洗槽中预先加入一次水，滤饼加入后，开动搅拌，洗涤约30分钟，浆液用三次水洗槽泵送入5#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过5#螺旋输送机进入二次水洗槽，滤液进入三次洗水槽，洗水由三次洗水泵送入溶剂回收干馏槽；二次水洗槽中预先加入由一次水洗泵送来的一次洗液，滤饼加入后，开动搅拌，洗涤30分钟，浆液用二次水洗槽泵送入6#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过6#螺旋输送机进入一次水洗槽，滤液进入二次洗水槽，洗水由二次洗水泵送入五次水洗槽中作为洗涤液；一次水洗槽中预先加入无离子水，滤饼加入后，开动搅拌，洗涤30分钟，浆液用一次水洗槽泵送入7#卧式螺旋过滤机过滤，滤饼通过8#螺旋输送机进入流化床进行干燥，滤液进入一次洗水槽留用。
③干燥、包装：一次水洗后过滤得到的滤饼通过8#螺旋输送机进入流化床进行干燥，干燥后的树脂直接进入气流输送系统的发送仓，通过气流输送到包装料仓，由自动包装及包装即可得到聚苯硫醚树脂成品，尾气经除尘器净化后排空。
六次水洗槽中的六次洗水中氯化钠的质量含量为10％，通入盐回收工序，用于回收六次洗水中的氯化钠，具体操作过程通过脱水浓缩析出晶体，再通过过滤的方式实现固液分离，其中的滤液返回到脱水浓缩处进一步浓缩，滤饼采用饱和生盐水洗涤，再通过离心机离心脱水，最后干燥包装即可得到回收的氯化钠，回收的氯化钠的纯度达99％以上。
污水处理工序用于处理干馏槽残渣洗涤液，加水后低分子量聚合物析出，经过滤后的滤饼自然干燥即可得到用作其他各种低档树脂的添加剂和低档树脂合金成分的副产品，经过滤后的滤液经过曝气、生物降解、沉淀工序，检测达标、合格后排放。
实施例2
按照实施例1所述的操作步骤，重复3次，3次制得的聚苯硫醚的平均分子量分别为：25880、25650、25850，分子量高且较为稳定，说明该方法稳定性好、重现性高，彻底解决了传统工艺产品不稳定、分子量不高的问题；最终制得的聚苯硫醚的质量分别为：60.3Kg、61.2Kg、60.4Kg，理论产量为72.070Kg，3次重复操作的收率最低达83.67％，转化率高。
测得3次重复操作制得的聚苯硫醚的物理性质如表1：
表1聚苯硫醚的物理性质
由表1可知，本发明方法制备的聚苯硫醚的力学性能优良，可重复性高。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。