本发明属于环保、化工技术领域，具体地涉及一种海藻化工褐藻胶液的双钙钙化提取及钙化废水循环回用工艺。
背景技术：
我国褐藻胶产量全球第一，每年约4万吨左右，是我国海藻化工产业的主要产品。然而褐藻胶生产过程中需要消耗大量的淡水资源，每吨褐藻胶生产耗水800-1000吨，其中钙化废水是褐藻胶生产废水主要部分，约占50-60％，由于其中含有大量的余钙和盐分，脱钙及后续处理成本较高，不易于回收利用。解决钙化废水处理的问题，实现钙化废水的循环回用，可以极大的减少水资源消耗，提升产业竞争力。
传统钙化工艺主要采用向褐藻胶液中添加CaCl2溶液，使其中褐藻酸钠转化为褐藻酸钙絮状物，从而可以方便的从水体中被分离出来，进入后续工序。在这一过程中，为保证絮凝效果，CaCl2的添加质量必须远大于褐藻酸钠转化为褐藻酸钙所需的理论添加质量，实际用量约为褐藻酸钠质量的1.2-1.4倍。钙化过程中过量的CaCl2导致钙化废水回用存在两大困难，一是采用Na2CO3脱钙成本过高，一般海藻化工生产中的钙化废水中钙离子浓度在500-800mg/Kg，即其中CaCl2含量在0.14-0.22％，吨钙化废水脱钙需消耗Na2CO31.34-2.10Kg，直接原料消耗成本2.14-3.36元，企业无法接受；二是脱钙后盐分过高，生产中钙化废水电导率在7-10ms/cm，根据相关研究表明回用水电导率不应高于4ms/cm，否则会因为水体中Na+竞争关系影响下一轮钙化效果，导致钙化不完全或钙离子消耗过多，对生产造成影响。因此，如何替代与褐藻酸钠钙化反应外过量的CaCl2，从而降低钙化废水的脱钙成本和盐度是解决钙化废水回用的关键问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种海藻化工褐藻胶液双钙钙化提取及钙化废水循环回用工艺。该工艺在传统的海藻化工钙化工艺基础上进行了改进，采用CaCl2和Ca(OH)2作为混合钙化剂，Ca(OH)2主要为保证钙化完全并维持水体中的Ca2+浓度，这既保证了钙化效果，又降低了钙化成本；钙化后产生的钙化废水中余钙主要为Ca(OH)2，可以在通入CO2的情况下低成本的使大部分游离Ca2+转变为CaCO3沉淀而除去，同时降低了水体的离子浓度，使其可以作为冲稀水回用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种海藻化工褐藻胶液双钙钙化提取及废水循环回用工艺，包括下列步骤：(1)向褐藻胶生产工序中的冲稀净化后的褐藻酸钠胶液中加入CaCl2和Ca(OH)2混合钙化剂，两种钙化剂混合后添加，或者先添加Ca(OH)2再添加CaCl2，至充分钙化；所述两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.4-3.0倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总钙量的10-90％，其余为CaCl2；最优方案：定量向冲稀净化后的褐藻酸钠胶液中加入CaCl2和Ca(OH)2混合钙化剂，所述两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.7-2.8倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总钙量的70-85％，其余为CaCl2。
上述的一种海藻化工海藻胶液双钙钙化提取及废水回用新工艺，具体包括以下步骤：
(1)定量向冲稀净化后的褐藻酸钠胶液中加入CaCl2和Ca(OH)2混合钙化剂，两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.4-3.0倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总钙量的10-90％，其余为CaCl2，两种钙化剂混合后添加，或者先添加Ca(OH)2再添加CaCl2；最优方案：两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.7-2.8倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总钙量的75-85％，其余为CaCl2，两种钙化剂混合后添加，采用充分搅拌混合的方法使胶液中褐藻酸钠充分钙化；
(2)步骤(1)钙化后分离褐藻酸钙后的钙化废水用于后续脱钙工艺；
进一步，所述步骤(2)的分离方式为气浮、滤布过滤或离心。
(3)监测Ca2+浓度和电导率，向步骤(2)的钙化废水中通入CO2至Ca(OH)2完全反应生成CaCO3沉淀。
进一步，如果步骤(3)电导率至最低时游离Ca2+浓度无法达到60mg/Kg以下，再补充Na2CO3，使绝大部分Ca2+反应生成CaCO3沉淀，直至游离Ca2+浓度达到60mg/Kg以下；反应完成后，静置，生成的CaCO3沉淀通过自然沉降、离心或加入絮凝剂净化去除；
(4)步骤(3)沉淀后得到的上层清液，直接作为冲稀水进行回用；如经循环回用后上层清液电导率过高影响后续钙化效果，作为其他途径回用。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1、Ca(OH)2是一种常见化学试剂，由于其溶解度仅仅是微溶，理论上无法作为褐藻酸钠胶液钙化剂，因此未见其相关报道。但本发明人长期致力于钙化废水的循环回用工艺研究，发现其虽然为微溶试剂，但在水中的溶解度折合成Ca2+计为750mg/Kg左右，恰好可以为褐藻酸钙析出提供所需的Ca2+浓度。同时，由于Ca(OH)2溶解度较小，其单独作为钙化剂不易分散，很容易被形成的胶体包裹住导致钙化反应不完全，因此Ca(OH)2必须与CaCl2根据褐藻酸钠胶液的浓度复配成一定比例的混合钙化剂，才可以满足钙化所需，保证褐藻酸钠钙化反应完全，形成较好的纤维状物质，利于后续的工序。该法操作简单，可直接嫁接在现有生产工序，在现有工序上进行微小调整即可完成，实用性极强；
2、更关键的是，以Ca(OH)2作为钙化剂，钙化废水中的Ca(OH)2仅需要通过与CO2反应即可完成脱钙，脱钙成本极低，并且Ca2+可完全形成CaCO3沉淀下来，在提高回用水水质的同时降低水体中的离子浓度，使其可以直接回用；在钙化废水脱钙过程中还可消耗废弃CO2，降低了CO2排放；
3、新工艺在简单的工艺变革下可实现极好的应用效果，不仅可以降低直接生产和废水处理成本，并且可以减少废水的排放，具有巨大的环保效益。
具体实施方式
下面结合实施例具体详细叙述本发明的技术方案
一种海藻化工褐藻胶液双钙钙化提取及废水循环回用工艺，包括下列步骤：(1)向褐藻胶生产工序中的冲稀净化后的褐藻酸钠胶液中加入CaCl2和Ca(OH)2混合钙化剂，两种钙化剂可以混合后添加，也可以先添加Ca(OH)2再添加CaCl2，至充分钙化；所述两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.4-3.0倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总量的10-90％，其余为CaCl2。采用充分搅拌混合的方法使胶液中褐藻酸钠充分钙化；最优方案：最佳方案的选择是要在CaCl2和Ca(OH)2添加比例中找到一个平衡点，既要保证良好的钙化絮凝效果，又要避免CaCl2过量影响后续脱钙效果，因此CaCl2的用量最好维持在与胶液中的褐藻酸钠恰好反应量的范围内，此时Ca(OH)2的添加量又能保证钙化反应充分。针对实际生产过程中褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠的质量分数一般控制在0.15-0.25％，经过实验验证，确定为最优方案，定量向冲稀净化后的褐藻酸钠胶液中加入CaCl2和Ca(OH)2混合钙化剂，两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.7-2.8倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总钙量的75-85％，其余为CaCl2，两种钙化剂混合后添加，采用充分搅拌混合的方法使胶液中褐藻酸钠充分钙化。
上述的一种海藻化工双钙钙化及废水循环回用工艺，具体包括以下步骤：
(1)定量向冲稀净化后的褐藻酸钠胶液中加入CaCl2和Ca(OH)2混合钙化剂，Ca(OH)2添加质量为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总质量的1.4-3.0倍，两种钙化剂可以混合后添加，或先添加Ca(OH)2再添加CaCl2，采用充分搅拌混合的方法使胶液中褐藻酸钠充分钙化；
(2)步骤(1)钙化后采用气浮、滤布过滤或离心的方式分离得褐藻酸钙用于后续酸化工艺；
(3)监测Ca2+浓度和电导率，向步骤(2)的钙化废水中通入CO2至Ca(OH)2完全反应，如果电导率至最低时游离Ca2+浓度无法达到60mg/Kg以下，再补充Na2CO3，使绝大部分Ca2+反应生成CaCO3沉淀，直至游离Ca2+浓度达到60mg/Kg以下；CO2来源可采用锅炉废气及其他工业废气，但需保证其经过处理不含有粉尘等影响褐藻胶品质的杂质；反应完成后，静置，生成的CaCO3沉淀通过自然沉降、离心或加入絮凝剂净化去除；
(4)步骤(3)沉淀后得上层清液，可直接作为冲稀水进行回用；如经循环回用后上层清液电导率过高影响后续钙化效果，可作为其他途径回用。
实施例1：针对步骤1冲稀净化后的褐藻酸钠胶液2L，褐藻酸钠浓度0.30％(kg/L)，两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.4倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总量的10％，其余为CaCl2，即Ca(OH)2添加量为0.32g，CaCl2添加量为4.24g；
冲稀净化后的褐藻酸钠胶液2L，其中褐藻酸钠浓度0.30％，均质搅拌下先向其中添加10％Ca(OH)2乳浊液3.2g，至混合均匀，再向其中添加10％CaCl2溶液42.4g，胶液充分混合钙化。钙化后气浮分离得褐藻酸钙湿重25.2g，进入后续脱钙工序。钙化废水分离出来后测定Ca2+含量480mg/Kg，直接通入CO2气体至电导率最低，水中余钙量为398mg/Kg，继续补充Na2CO3，至浓度达到60mg/Kg，完全反应生成CaCO3沉淀，离心分离沉淀，上清液电导率7.73ms/cm，作为冲稀水直接回用会降低褐藻酸钙收率，需进行进一步电渗析脱盐或与等比例自来水混合后回用，或直接作为洗菜水回用。
实施例2：冲稀净化后的褐藻酸钠胶液2L，褐藻酸钠浓度0.15％(kg/l)，两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的3.0倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总量的90％，其余为CaCl2，即Ca(OH)2添加量为3.05g，CaCl2添加量为0.51g；
海带冲稀胶液2L，其中褐藻酸钠浓度0.15％，向其中添加混合钙化剂，其中添加4％CaCl2溶液12.8g，添加10％Ca(OH)2添加质量30.5g，钙化剂混合添加，均质搅拌下胶液充分混合钙化。钙化后滤布分离得褐藻酸钙湿重13.5g，进入后续脱钙工序。钙化废水分离出来后测定Ca2+含量755mg/Kg，直接通入CO2气体至水中余钙量为30mg/Kg。完全反应生成CaCO3沉淀，自然沉降，上清液电导率2.64ms/cm，可作为冲稀水回用。
实施例3(最优工艺条件)：以实例2中冲稀净化后的褐藻酸钠胶液2L，褐藻酸钠浓度0.15％(kg/L)，两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的2.8倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总量的85％，其余为CaCl2，即Ca(OH)2添加量为2.66g，CaCl2添加量为0.72g，两种钙化剂混合后添加；
以实例2中冲稀净化后的褐藻酸钠胶液2L，其中褐藻酸钠浓度0.15％，向其中添加混合钙化剂，其中添加4％CaCl2溶液18g，添加5％Ca(OH)2添加质量53.2g，均质搅拌下胶液充分混合钙化。钙化后滤布分离得褐藻酸钙湿重13.0g，进入后续脱钙工序。钙化废水分离出来后测定Ca2+含量655mg/Kg，直接通入CO2气体过量生成Ca(HCO3)2超过电导率最低点，再向其中补充部分钙化废水将电导率调节至最低至6.85ms/cm，此时水中余钙量为50mg/Kg。完全反应生成CaCO3沉淀，加入絮凝剂絮凝沉淀，上清液电导率6.85ms/cm，可经过脱盐或自来水混合后作为冲稀水回用。
实施例4(最优工艺条件)：冲稀净化后的褐藻酸钠胶液2L，褐藻酸钠浓度0.25％，两种钙化剂添加总量以总钙量计为褐藻酸钠胶液中褐藻酸钠总物质的量的1.7倍，其中Ca(OH)2添加的物质的量为总量的75％，其余为CaCl2，即Ca(OH)2添加量为2.38g，CaCl2添加量为1.20g，两种钙化剂混合后添加；
冲稀净化后的褐藻酸钠胶液2L，其中褐藻酸钠浓度0.25％，向其中添加混合钙化剂，其中添加10％CaCl2溶液12.0g，添加5％Ca(OH)2添加质量47.6g，均质搅拌下胶液充分混合钙化。钙化后滤布分离得褐藻酸钙湿重21.7g，进入后续脱钙工序。钙化废水分离出来后测定Ca2+含量580mg/Kg，直接通入CO2气体至水中余钙量为30mg/Kg。完全反应生成CaCO3沉淀，加入絮凝剂絮凝沉淀，上清液电导率3.82ms/cm，可作为冲稀水回用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域有类似要求的液体、气体的控制，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。