本发明涉及一种环状含硫硅烷低聚物及制备方法，属精细化工技术领域。
背景技术：
目前橡胶中，特别是在轮胎橡胶中为提高橡胶的耐磨性能，通常需要加入无机填料，这些填料使用最广泛的为炭黑和白炭黑。然而在实际的过程中，由于橡胶与填料的表面性能的差异，导致两者的相容性能不够，为提高相容性，通常的做法是在胶料混炼的过程中加入含硫硅烷，这些含硫硅烷主要有双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(俗称Si69)或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(俗称Si75) 。
在橡胶工业中，一般采用密炼机高温混炼的方式使胶料、炭黑、含硫硅烷等其它促进剂、硫化剂物质混合，密炼机混合物的温度在150℃左右。高温混合的过程中，含硫硅烷的烷氧基与炭黑表面的羟基进行脱醇缩合反应使硅烷与炭黑结合，多硫键断开与胶料中的硫键反应使硅烷与橡胶结合，故含硫硅烷起到”分子桥”的作用将炭黑与橡胶牢牢的”抓”在一起。但是含硫硅烷与无机填料表面的结合时释放该出低沸点的乙醇，乙醇在高温下易快速气化使橡胶中有很多的微小气孔，从而影响橡胶的性能，同时也降低了胶料混炼的安全性，增加了副产物的排放。
为此，专利CN101245082B采用高沸的二元醇，在钛酸酯催化下反应取代含硫硅烷中的乙氧基，再蒸馏除掉乙醇得到改性的含硫硅烷，以降低乙醇的释放；专利CN103694744A和CN105713420A采用含硫硅烷与白炭黑(二氧化硅)反应脱醇，制备成表面接枝好的白炭黑，再将此白炭黑用于橡胶混炼，从而使用时不再排出可挥发小分子，可以提高橡胶性能，并且更加环保。以上方法对于降低含硫硅烷使用的低挥发性的物质释放、提高橡胶橡胶混炼的安全性、提高环保水平起到的很好的效果。
同时，人们一直存在寻找更加简单有效的改进含硫硅烷结构、降低含硫硅烷挥发性物质释放的方法，以便进一步有利于橡胶的混炼的需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种可有效降低含硫硅烷挥发性物质的释放，以进一步有利于橡胶混炼需求的环状含硫硅烷低聚物及制备方法。
本发明的技术方案是：
一种环状含硫硅烷低聚物，其特征在于：所述含硫硅烷低聚物的结构式为：
其中，R表示链长为2的一价烷烃、n为2~20的整数、x为2~10的整数；
所述含硫硅烷低聚物的制备方法包括以下步骤：
1）、在带机械搅拌的反应容器中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷、无水甲醇，并加入少量的固体乙醇钠，将蒸馏水用无水乙醇稀释后加入到进料器中，其中，3-氯丙基三乙氧基硅烷与水的摩尔比为2：1，蒸馏水与无水乙醇的稀释质量比为1：10~12；接着打开机械搅拌，将反应器中的物料加热到60~70℃搅拌反应2-3小时，接着降温到50-55℃后同时均匀的滴加含水的乙醇溶液，滴加时间控制在8~12h，滴加完毕后再继续加热搅拌反应2~3h，得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体的粗品；
2）、将得到的二聚体的粗品采用常规蒸馏方法，先缓慢的蒸馏出甲醇，蒸馏时间控制在3小时以上，接着继续常压蒸馏出乙醇；再减压蒸馏分离出3-氯丙基三乙氧基硅烷，并在真空度在0.99MPa以上蒸馏出3-氯丙基三乙氧基硅烷的二聚体产品，得到二聚体的摩尔收率为90-96%，通过气相色谱检测含量为98.0~99.4%；
3）、将固体多硫化钠(Na2Sx)、无水乙醇以及少量的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反应器中，升温至60~65℃后搅拌，使得多硫化钠固体部分溶解，然后继续控制在60~70℃滴加步骤2）制得的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体产品，其中，3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚与多硫化钠的摩尔比为1：1，滴加时间控制在1-2小时，滴加完后继续反应4~6h，反应完毕；过滤分离出产生的NaCl，所得滤液为环状含硫硅烷低聚物溶液，将此滤液按常规方法蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、精滤后得到外观为浅黄色至深黄色透明液体的环状含硫硅烷低聚物产品。
所述式(1)为不同的聚合度n值组成的环体的混合物或相同聚合度的n值组成的环体的单一成份。
所述式(1)为不同x值的环体混合物成份或相同x值组成的环体的单一成份。
上述制备方法步骤1）中，无水甲醇为3-氯丙基三乙氧基硅烷质量的14~18%，乙醇钠加入量为3-氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.02～0.05%。
上述制备方法步骤3）中，多硫化钠、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为１：2～3：0.05～0.10。
本发明带来的技术效果在于：
１、本发明的环状含硫硅烷低聚物为液体状态，使用过程中可以直接的投入到胶料中，其使用方便。
２、橡胶的混炼时含硫硅烷聚合物在高温下多硫键断裂，一个大分子会裂解成很多的小分子迅速分散，可以更加及时的充分的发挥含硫硅烷分子的效果。
3、橡胶混炼过程中的低挥发性物质的排放量可以减少32~34%。
4、本发明的制备方法简单、原料易得，很容易实现工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例来具体说明本发明的技术内容。所述实施例仅用于具体示例解释本发明的试验过程，不应将其解释为限制本发明的保护范围。
实施例1：
在3000ml带机械搅拌的四口烧瓶中，加入1443g(6.0mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷、202g的无水甲醇水和0.51g的乙醇钠，将54g(3.0mol)的蒸馏水用600g的无水乙醇稀释后加入到恒压漏斗中；接着将烧瓶中的物料加热到65-70℃搅拌反应3h，接着降温到50-55℃后均匀地滴加乙醇的水溶液，滴加速时间控制在10h，滴加完毕后再继续加热搅拌反应2h得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体粗品；先常压均匀地蒸馏分离出甲醇，蒸馏时间控制在4~4.5小时，接着继续加快速度常压蒸馏出乙醇、减压蒸出少量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，然后将真空度提高在0.99MPa以上，釜温控制在150-200℃蒸馏出二聚体产品1100g，采用GC检测其含量为99.2%。
将348g(2mol)的四硫化钠(Na2S4) 固体、700g的无水乙醇以及17g的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反应器中，升温至60~65℃后搅拌0.5小时，使固体多硫化钠溶解，然后继续控制在65~70℃滴加制得820g(2mol)的上述99.2%含量的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体产品，滴加时间控制在2小时，滴加完后继续反应6h完毕；降温后过滤分离出产生的NaCl，得到滤液蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、然后过滤出微量的固体杂质得到812g的外观深黄色透明的环状含硫硅烷低聚物产品，检测产品中未反应的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体含量为3.2%。
实施例2：
在3000ml带机械搅拌的四口烧瓶中，加入1443g(6.0mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷、260g的无水甲醇水和0.71g的乙醇钠，将54g(3.0mol)的蒸馏水用600g的无水乙醇稀释后加入到恒压漏斗中；接着将烧瓶中的物料加热到65-70℃搅拌反应3h，接着降温到50-55℃后均匀地滴加乙醇的水溶液，滴加速时间控制在12h，滴加完毕后再继续加热搅拌反应2h得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体粗品；先常压均匀地蒸馏分离出甲醇，蒸馏时间控制在4~4.5小时，接着继续加快速度常压蒸馏出乙醇、减压蒸馏蒸出少量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，然后将真空度提高在0.99MPa以上，釜温控制在150-200℃蒸馏出二聚体产品1148g，采用GC检测其含量为98.0%。
将348g(2mol)的四硫化钠(Na2S4) 固体、870g的无水乙醇以及34g的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反应器中，升温至60~65℃后搅拌0.5小时，使固体多硫化钠溶解，然后继续控制在65~70℃滴加制得830g(2mol)的上述98.0%含量的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体产品，滴加时间控制在2小时，滴加完后继续反应6h完毕；降温后过滤分离出产生的NaCl，得到滤液蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、然后过滤出微量的固体杂质得到892g的外观黄色透明的环状含硫硅烷低聚物产品，检测产品中未反应的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体含量为0.6%、含有带甲氧基的硅烷二聚体0.1%。
实施例3：
在3000ml带机械搅拌的四口烧瓶中，加入1443g(6.0mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷、230g的无水甲醇水和0.51g的乙醇钠，将54g(3.0mol)的蒸馏水用600g的无水乙醇稀释后加入到恒压漏斗中；接着将烧瓶中的物料加热到65-70℃搅拌反应3h，接着降温到50-55℃后均匀地滴加乙醇的水溶液，滴加速时间控制在10h，滴加完毕后再继续加热搅拌反应2h得到3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体粗品；先常压均匀地蒸馏分离出甲醇，蒸馏时间控制在4~4.5小时，接着继续加快速度常压蒸馏出乙醇、减压蒸馏蒸出少量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，然后将真空度提高在0.99MPa以上，釜温控制在150-200℃蒸馏出二聚体产品1158g，采用GC检测其含量为99.4%。
将348g(2mol)的四硫化钠(Na2S4) 固体、870g的无水乙醇以及28g的N,N-二甲基甲酰胺加入到上述反应器中，升温至60~65℃后搅拌0.5小时，使固体多硫化钠溶解，然后继续控制在65~70℃滴加制得820g(2mol)的99.4%含量的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体产品，滴加时间控制在2小时，滴加完后继续反应5h完毕；降温后过滤分离出产生的NaCl，得到滤液蒸出乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、然后过滤出微量的固体杂质得到898g的外观浅黄色透明的环状含硫硅烷低聚物产品, 检测产品中未反应的3-氯丙基三乙氧基硅烷二聚体含量为0.4%。