一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法与流程

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法。

背景技术：

滑溜水压裂是开发页岩气资源的一种有效增产措施，减阻剂是滑溜水中主要成分之一，其的性质影响滑溜水的质量。乳液型聚丙烯酰胺类高聚物是滑溜水压裂液中使用最为广泛的减阻剂之一，具有减阻效果好和加量低等优点。目前的减阻剂产品存在性能单一，溶解速度慢和成本高，尤其是固体减阻剂，在水中分散溶解性差，配液易形成“鱼眼”，严重影响配液质量和施工效果。为解决减阻剂存在分散溶解慢的问题，魏娟明等报道了采用反相乳液聚合法,以丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚合成的反相乳液型减阻剂,研究表明:0.1％-0.15％减阻剂溶液的减阻率达到65％以上。王娟娟等报道了减阻剂乳液的合成与性能评价。在过硫酸钾的引发下，采用丙烯酰铵-丙烯酸与自制单体三元共聚白色胶乳状减阻剂产品，0.2％减阻剂的减阻率到70％。但是现有技术在制备减阻剂上仍未能同时满足制备成本低、制备效率高的问题。

中国专利申请号201410119841.4公开了一种滑溜水减阻剂，但是其制备成本较高，制备时间较长，无法在短期内大量制备滑溜水减阻剂。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，降低了制备成本，提高了制备效率。

为实现上述目的，本发明公开了如下技术方案：

一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，包括如下步骤：

应用反相乳液聚合反应，将两种非离子型乳化剂复合形成复配的乳化剂，将复配的乳化剂按质量分数0.3％溶于油性介质中，加入三口烧瓶，在氮气保护下搅拌1～2h，再加入质量分数0.3％憎水性单体，然后加入质量分数0.3～0.5％的螯合剂，和丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体溶液，开始升温，待温度升至52～57℃时，分批加入油溶性引发剂和水溶性引发剂，当引发剂加完后保温8～10h，最终得到一种稳定的油包水型聚合物乳液。

进一步的，所述两种非离子型乳化剂型号为TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯，二者的质量比为1：0.8。

进一步的，分批加入引发剂时，先加入水溶性引发剂过硫酸钾，再加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈。

进一步的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

进一步的，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性单体的摩尔比为1.1：1：0.1。

进一步的，所述憎水性单体为α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

进一步的，所述复配的乳化剂的pH范围为10.30～10.61。

进一步的，所述复配的乳化剂的HLB值为5.5。

本发明公开的一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，具有以下有益效果：

本发明利用反相乳液聚合方法，通过引入特殊的官能团物质和乳化剂，开发了一种具有减阻、助排功能的滑溜水减阻剂，不但降低了滑溜水成本，更重要的是缩短配液时间、简化配液程序，极大提高施工效率。

附图说明

图1是原料配比与反应聚合物水溶液粘度的关系图，

图2是AIBN加量对转化率的影响图，

图3是AIBN加量对粘度率的影响图，

图4是乳化剂HLB值对乳液稳定性的影响图，

图5是温度与聚合物水溶液粘度的关系图，

图6是反应时间与聚合物水溶液粘度的关系图，

图7是AM/AMPS/EA反应的红外光谱图，

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的核心是提供一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，降低了制备滑溜水成本，更缩短配液时间、简化配液程序，极大的提高了制备效率。

一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，包括如下步骤：

应用反相乳液聚合反应，将两种非离子型乳化剂复合形成复配的乳化剂，将复配的乳化剂按质量分数0.3％溶于油性介质中，加入三口烧瓶，在氮气保护下搅拌1～2h，再加入质量分数0.3％憎水性单体，然后加入质量分数0.3～0.5％的螯合剂，和丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体溶液，开始升温，待温度升至52～57℃时，分批加入油溶性引发剂和水溶性引发剂，当引发剂加完后保温8～10h，最终得到一种稳定的油包水型聚合物乳液。在聚合分子中引入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，目的为提高减阻剂的抗盐性。

作为一种具体实施例，所述两种非离子型乳化剂型号为TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯，二者的质量比为1：0.8。

作为一种具体实施例，分批加入引发剂时，先加入水溶性引发剂过硫酸钾，再加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈。

作为一种具体实施例，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

作为一种具体实施例，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性单体的摩尔比为1.1：1：0.1。

作为一种具体实施例，所述憎水性单体为α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

作为一种具体实施例，所述复配的乳化剂的pH范围为10.30～10.61。

作为一种具体实施例，所述复配的乳化剂的HLB值为5.5。

本发明乳化剂的选择过程如下：在反相乳液体系中，乳化剂对分散粒子起稳定作用。乳化剂的亲油端在粒子界面形成空间阻隔来实现乳液稳定的。经验表明：将两种非离子型乳化剂复配使用与单一乳化剂比较，可得到稳定性较高的W/O乳液。因而本发明采用SP80和TW60两种乳化剂复合作为反相乳液的乳化剂。

本发明引发剂的选择过程如下：引发剂是乳液聚合的重要组成。引发剂的种类及用量直接关系到聚合物乳液的稳定性及产品质量。在反相乳液聚合体系中，加入了油溶性引发剂，这些引发剂溶解在连续相油中，在油相分解成自由基，然后在胶乳粒中扩散。单纯地使用油溶性引发剂，要达到较高转化率需要相当苛刻的条件即需要高温或长时间熟化等，此时不可避免地造成聚合物降解或胶联等副反应，严重影响产品性能。因此本发明采用了油溶性和水溶性两种引发剂对乳液进行双重分段引发聚合的方法。

本发明的减阻剂结构表征：采用傅立叶5700型红外光谱仪，对合成样品进行结构表征；根据GB12005.1-89的方法测定乳液型滑溜水压裂液的减阻剂的特性粘度[η]，然后根据GB12005.10-92的方法，得到了乳业聚合物的粘均分子量。

实施例1

一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，包括如下步骤：

应用反相乳液聚合反应，将两种非离子型乳化剂复合形成复配的乳化剂，将复配的乳化剂按质量分数0.3％溶于油性介质中，加入三口烧瓶，在氮气保护下搅拌1h，再加入质量分数0.3％憎水性单体，然后加入质量分数0.3％的螯合剂，和丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体溶液，开始升温，待温度升至52℃时，分批加入油溶性引发剂和水溶性引发剂，当引发剂加完后保温8h，最终得到一种稳定的油包水型聚合物乳液。

本实施例中，所述两种非离子型乳化剂型号为TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯，二者的质量比为1：0.8。

本实施例中，分批加入引发剂时，先加入水溶性引发剂过硫酸钾，再加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈。

本实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

本实施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性单体的摩尔比为1.1：1：0.1。

本实施例中，所述憎水性单体为α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本实施例中，所述复配的乳化剂的pH为10.30。

本实施例中，所述复配的乳化剂的HLB值为5.5。

实施例2

一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，包括如下步骤：

应用反相乳液聚合反应，将两种非离子型乳化剂复合形成复配的乳化剂，将复配的乳化剂按质量分数0.3％溶于油性介质中，加入三口烧瓶，在氮气保护下搅拌2h，再加入质量分数0.3％憎水性单体，然后加入质量分数0.5％的螯合剂，和丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体溶液，开始升温，待温度升至57℃时，分批加入油溶性引发剂和水溶性引发剂，当引发剂加完后保温10h，最终得到一种稳定的油包水型聚合物乳液。

本实施例中，所述两种非离子型乳化剂型号为TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯，二者的质量比为1：0.8。

本实施例中，分批加入引发剂时，先加入水溶性引发剂过硫酸钾，再加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈。

本实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

本实施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性单体的摩尔比为1.1：1：0.1。

本实施例中，所述憎水性单体为α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本实施例中，所述复配的乳化剂的pH为10.61。

作为一种具体实施例，所述复配的乳化剂的HLB值为5.5。

实施例3

一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，包括如下步骤：

应用反相乳液聚合反应，将两种非离子型乳化剂复合形成复配的乳化剂，将复配的乳化剂按质量分数0.3％溶于油性介质中，加入三口烧瓶，在氮气保护下搅拌2h，再加入质量分数0.3％憎水性单体，然后加入质量分数0.4％的螯合剂，和丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体溶液，开始升温，待温度升至55℃时，分批加入油溶性引发剂和水溶性引发剂，当引发剂加完后保温9h，最终得到一种稳定的油包水型聚合物乳液。

本实施例中，所述两种非离子型乳化剂型号为TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯，二者的质量比为1：0.5。

本实施例中，分批加入引发剂时，先加入水溶性引发剂过硫酸钾，再加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈。

本实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

本实施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性单体的摩尔比为1.1：1：0.1。

本实施例中，所述憎水性单体为α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本实施例中，所述复配的乳化剂的pH为10.30。

本实施例中，所述复配的乳化剂的HLB值为5.5。

实施例4

一种多功能滑溜水压裂液减阻剂的制备方法，包括如下步骤：

应用反相乳液聚合反应，将两种非离子型乳化剂复合形成复配的乳化剂，将复配的乳化剂按质量分数0.3％溶于油性介质中，加入三口烧瓶，在氮气保护下搅拌1h，再加入质量分数0.3％憎水性单体，然后加入质量分数0.3％的螯合剂，和丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的单体溶液，开始升温，待温度升至55℃时，分批加入油溶性引发剂和水溶性引发剂，当引发剂加完后保温6h，最终得到一种稳定的油包水型聚合物乳液。

本实施例中，所述两种非离子型乳化剂型号为TW60和SP80，即聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯，二者的质量比为1：0.5。

本实施例中，分批加入引发剂时，先加入水溶性引发剂过硫酸钾，再加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈。

本实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

本实施例中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和憎水性单体的摩尔比为1.1：1：0.1。

本实施例中，所述憎水性单体为α-己烯/α-辛烯/α-十二烯。

本实施例中，所述复配的乳化剂的pH为10.61。

本实施例中，所述复配的乳化剂的HLB值为5.5。

本发明中采用的材料如下：丙烯酰胺(AM)，化学级，西安化学试剂厂生产；氢氧化钾(KOH)，化学级，西安化学试剂厂生产；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业级，α–十二稀，乙二胺四乙酸(EDTA)，化学级，天津化学试剂厂生产；失水山梨醇单油酸酯(Span80)，化学级，西安化学试剂厂生产；聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween60)，化学级，西安化学试剂厂生产；偶氮二异丁氰(AIBN)，化学级，西安化学试剂厂生产；过硫酸钾，化学级，西安化学试剂厂生产；助排剂CF-5C，长庆油田化学助剂厂生产。

本发明反应在引发剂的作用下，AM/AMPS体系进行反相乳液聚合过程遵从自由基共聚反应机理，全过程一般由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。

反相乳液聚合采用水溶性单体，借助油包水型(W/O)乳化剂将其乳化并分散于油中，并在水溶性或油溶性引发剂作用下聚合，得到的水溶胀性聚合物粒子分散于油相中。

对本发明实施例进行性能测试：

减阻率测试：采用减阻率测定仪对合成的减阻剂的减阻率进行测试：具体实验条件：流量范围在0.1～0.3m3/h，根据管内径和长度测试流体的雷诺系数在6000-8000之间，分别记录加减阻剂和未加减阻剂的流量和对应的压差，然后按照以下公式计算减阻率大小：

式中：η为减阻率，％；ΔPw为流动相是清水时两端的压差，Pa；ΔPs为流动相是滑溜水时两端的压差，Pa。

速溶性评价：采用毛细管粘度计测试0.1％减阻剂水溶液在不同时间的溶液粘度；确定其溶解性好坏。

助排性性测试：采用表面张力仪和界面张力仪，测试在室温下0.1％减阻剂水溶液的表界面张力。

测试本发明中的原料配比对反应聚合物水溶液特性粘度的影响：

在引发剂过硫酸钾为0.0180g，AIBN为0.0177g，乳液pH在10.30～10.61，HLB＝5.5，温度为55±2℃的条件下，反应时间为6小时，考察了不同的原料配比(AM/AMPS)对合成的聚合物水溶液增稠能力的影响。由于AM/AMPS共聚合反应的竟聚率分别为rAM＝0.98和rAMPS＝0.49，它们的乘积为0.47，表明两种单体均有很高的共聚反应性能。通过对配料比例控制能够比较容易得到不同组分的共聚物。

由图1看出：聚合物粘度随着AM/AMPS摩尔比增加呈现先增加后下降趋势。当AM/AMPS摩尔比为1.1时，反应产物的水溶液黏度最大，当摩尔比小于1.1时，随着摩尔比的增加，反应产物水溶液粘度随之上升；当摩尔比大于1.1时，反应物的水溶液粘度随原料配比增加反而下降。这是由于在反应初始阶段由于反相乳液聚合的引发及离子的成核都是在单体液滴内，未成核的单体液滴将自身的单体不断扩散补充到成核的液滴中成为乳胶粒，而AMPS具有较强的空间效应和电荷排斥作用，随着AMPS用量不断增加，单体扩散速率和反应活性会下降，从而导致聚合物溶液粘度下降。因此，通过对配料比例控制能够比较容易得到不同要求的聚合产物。

测试本发明中的引发剂对反应聚合物水溶液特性粘度的影响：

引发剂与聚合物分子量有着密切的关系。在过硫酸钾加量为0.0175g，pH为10.30～10.61,HLB为5.5，反应时间为6小时，温度在55±2℃，AM/AMPS＝1.1的条件下，实验考察AIBN加量对反应聚合物产率和粘度的影响。结果如图2所示。由图2可知，随着引发剂加量的增加，反应产物的转化率提高，当引发剂加量小于0.05g时，反应物的转化率最大。

同时测试反应物水溶液粘度与引发剂加量关系，由图3知：随着引发剂量的增加，聚合物溶液粘度随之增加；当引发剂的量为0.03g时，此刻聚合物水溶液的粘度最大，当引发剂的量大于0.03g时，聚合物水溶的粘度随之减小。这是由于起始时，随着引发剂量的增加，生成的初级自由基数量增加，引发速率增大，故溶液粘度也随之上升；但是，当引发剂量增加到一定程度时，再继续增加引发剂的量，反应会加剧，使得向引发剂转移常数增大，而导致分子量下降，溶液粘度反而下降。

同时考察了双引发剂对聚合物性能影响。在油溶性引发剂AIBN加量一定时，考察了水溶性引发剂过硫酸钾对聚合物性能影响。由于(HN₄)₂S₂O₈在油相中不溶，因此可以认为引发剂分解产生的负离子自由基SO₄^-·和S0₃^-·只能在单体增溶的胶束内引发AM/AMPS共聚，转化率时间曲线呈S型也支持增溶胶束均相成核机理。两种引发剂的加入方式对聚合反应物性能的影响见表一。

表一引发剂加入方式对聚合反应物性能影响

注：AM/AMPS＝1.1；HLB＝5.5；pH：10.30～10.61；温度：55±2℃；AIBN：0.0177g；K₂S₂O₈：0.0175g；反应时间：6小时；分散介质：柴油

由表1知，按照第一种引发剂加入顺序得到的聚合物水溶液粘度显然大于第二种。这是由于反相乳液体系的连续相是油相，而单体是水溶性的，最终要得到的是油包水的乳液。故先加入水溶性的引发剂过硫酸钾，它就会和水溶性的单体一起被油相包围起来，然后在乳胶粒内引发，最后加入的油溶性AIBN它溶解在油相中，在油相中分解成自由基，然后向乳胶粒中扩散，进一步引发剩余的单体聚合。若颠倒两种引发剂的添加顺序，则显然没有起到双引发的作用。因此，水溶性的乳液聚合先加入水溶性引发剂，后加油溶性引发剂对聚合物乳液的聚合反应是有利的。

测试本发明中的HLB值对聚合物溶液稳定性的影响：乳液剂的HLB值对聚合反应物的稳定性影响很大。一般来说复合乳化体系对乳液的稳定性要好于单个乳化剂体系的乳液。实验采用SP-80和TW-60两种乳化剂复配制备不同HLB的乳液，考察不同HLB值对乳液稳定性的影响。结果见图4。由图4看出：当HLB≤7时，乳液稳定性不随HLB值的增大而变化；当HLB值>7时，乳液稳定性随之急速下降。这是由于当HLB值在4.0～7.0之间时，形成的乳液为W/O型，此时连续相为油相；当HLB值>7.0时，乳液发生了相反转，单体水溶液成为连续相。可见，HLB值不仅影响乳液稳定性，而且影响乳液性能。

测试本发明中反应温度对聚合物水溶液的影响：考虑到所选用引发剂的分解温度，实验考察了聚合反应温度对聚合反应产物水溶液粘度的影响，结果见图5。由图5可知，在乳液配方一定的情况下，随着温度的升高，聚合物溶液的粘度也随之增加。但是，当温度升至55℃后，随着反应体系温度的升高，聚合物溶液粘度反而下降。当反应温度为55℃时,聚合物溶液的粘度最大。这是因为在较低温度下，引发剂分解及自由基活性均受影响，活性基与单体作用减弱，有碍聚合链增长，在较高温度下，引发剂分解速率常数变大，在引发剂浓度一定时，自由基生成速率变大，致使链引发速率常数和链终止速率常数同时增大，聚合物溶液粘度反而有下降趋势。

测试反应时间对聚合物反应的影响：在自由基聚合过程中，反应时间对聚合物性能影响很大，实验考察了反应时间对聚合反应物性能的影响，结果见图6。由图6知，反应时间小于6h时，随着反应时间的延长，聚合物所配溶液粘度增加很快，当反应时间大于6h，随着反应时间的延长，聚合物溶液的粘度随之变化不大。

通过红外光谱对反应产物的结构进行红外表征：见图7，由图7可以看出：3420cm^-1为AM链节中酰胺基的氢键以及-N-H伸缩振动吸收峰；2980cm^-1为-CH₃的伸缩振动吸收峰；2940cm^-1为-CH₂的伸缩振动吸收峰；1670cm^-1为-CONH₂中C＝O键的伸缩振动；1220cm^-1为-C-N的伸缩振动吸收峰；1190cm^-1为-COO^-的伸缩振动吸收峰；1040cm^-1为-HSO₃中S＝O的伸缩振动吸收峰；产物的红外光谱中同时存在3种单体AMPS、AM和AA链节的特征吸收峰，说明所得产物为3种单体的共聚物。

减阻剂的表面活性测试：

一般页岩具有强的非均质特新，属低压低渗储层。施工后液体返排效率低，通常需要在滑溜水中加入助排剂降低其表界面张力，加快滑溜水的返排。在室温下，采用Sigma700界面张力仪和Site100旋滴界面张力仪分别测试了0.15％减阻剂DGSA-1水溶液与0.3％的转向剂(10％OP-10+5％乙二醇单丁醚)、0.15％国内和国外减阻剂分别与0.5％助排剂CF-5C复配水溶液的表界面张力，实验结果见表2。

表二减阻剂水溶液的表面活性

由表二看出：在同一浓度下，减阻剂DGSA-1表面张力为26.82mN/m，界面张力为4.15mN/m，与0.5％助排剂CF-5C表界面张力相等，与国内外减阻剂产品与助排剂复配后溶液的性能相当，因此，减阻剂DGSA-1具有助排作用。

减阻性测试：

合成的反相乳液型聚合物减阻剂是一种乳白色或淡黄色粘稠液体，乳液的表观粘度为500-800mPa.s。对国外、国内和合成的减阻剂的主要性能进行测试，结果见表三。

表三 三种减阻剂性能测试

由表数据可以看出：减阻剂在水中分散溶解性好，2-5ming可以完全溶解，当减阻剂加量为0.15％时，三种减阻剂的减阻率均可以达到60％以上，自制的减阻剂的减阻率最好，达到70％以上，优于国内外同类产品。

综上所述，本发明以AM、AMPS和α-十二烯为单体，柴油作为分散介质，以SP80和TW60作复合乳化剂，首次采用水溶性和油溶性引发剂分段引发合成了反相乳液聚合物DGSA-1。最佳反相乳液聚合的条件：单体配比AM/AMPS＝1.1、引发剂：AIBN、过硫酸钾；反应温度：55℃、反应时间：6h、溶液pH＝10.30～10.61、HLB＝5.5；该条件下聚合过程平稳，易于控制，最终可以制备出高分子量、高转化率、固含量高、稳定性好的聚合物胶乳产品，具有一剂多功能的特性。其综合性能优于国内外同类产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，而非对其限制；应当指出，尽管参照上述各实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改和替换，并不使相应的技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。