一种催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的方法与流程

本发明涉及一种制备含氧化学品的方法，具体而言，涉及一种通过催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的方法。

技术背景

近年来，随着石油燃料等不可再生能源储量的日益减少及其引起的气候与环境的逐年变化，来自经济发展和环境保护的双重压力越来越大。为缓解气候、环境保护与经济增长间的矛盾，寻找和利用含量丰富的可再生能源十分重要。生物质能源因具有上述特点而具有极大的开发前景，日益受到研究者的关注。

含氧化学品(如甲酸、乙酸、甲醛、甲缩醛等)是重要的基本的化工原料。例如甲酸被广泛应用于医药、橡胶、皮革、燃料等行业，近期研究表明甲酸还可以应用于燃料电池和储氢载体。乙酸可用作酸度调节剂、酸化剂、增味剂、香料等。甲缩醛能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品等，此外甲缩醛还可替代氟利昂，减少挥发性有机物排放，是降低对大气污染的环保产品。然而目前这些含氧化学品的制备多是基于不可再生的化石燃料或发酵等方法。例如，目前甲酸的工业制法主要有甲酸钠法、甲酸甲酯水解法、甲酰胺法等，而这些方法都是基于不可再生的化石燃料。这些传统方法虽然可以大量生产甲酸，但由于生产过程中造成较为严重的污染，且生产原料不可再生等因素，制约甲酸的高效可持续生产。基于可持续发展及绿色化工的要求，开发出一条效率高、污染小、可持续性好的新型含氧酸、醛化学品生产路径成为摆在研究者面前的紧迫任务。

生物质(主要为木质纤维素)是分布广泛、可再生的碳基资源。目前，已有一些利用生物质制备甲酸的报道，例如中国专利(申请号200910199790.X)公开了一种碳水化合物类生物质水热还原CO₂成甲酸的方法。中国专利(申请号201110099183.3)公开了一种用生物质废弃物制备丙酮和甲酸钙的方法，其中，涉及在剧烈的反应条件下将生物质转化为甲酸和乙酸，但产物甲酸收率较低而且反应能耗高。中国专利(专利号ZL 201080019836.6)公开了一种以碳水化合物为原料生产甲酸的方法，该方法将碳水化合物通过两步酸水解的方法制备甲酸，但也存在甲酸收率较低等问题。

期刊文献中也有关于催化氧化生物质制备甲酸、乙酸的报道。Jin等(Jin F,Enomoto H.Rapid and highly selective conversion of biomass into value-added products in hydrothermal conditions:chemistry of acid/base-catalysed and oxidation reactions.Energy&Environmental Science,2011,4(2):382-397.)以H₂O₂为氧化剂，以NaOH或Ca(OH)₂为催化剂，在高温250℃条件下，氧化纤维素制得了收率(碳收率，下同)高达75％的甲酸(钠盐)。然而，碱-氧氧化法由于操作温度高、反应耗碱量大，在工业化应用中受到一定限制。Wasserscheid等(R.Wolfel,N.Taccardi,A.Bosmann and P.Wasserscheid.Selective catalytic conversion of biobased carbohydrates to formic acid using molecular oxygen.Green Chemistry,2011,13(10):2759-2763)报道以水溶的杂多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，在反应时间为3小时下氧化纤维素制备甲酸，甲酸收率达到48％。Wu等(M.Niu,Y.Hou,S.Ren,W.Wu and K Marsh.Conversion of wheat straw into formic acid in NaVO₃/H₂SO₄ aqueous solution with molecular oxygen.Green Chemistry,2015,17(1):453-459.)报道在NaVO₃/H₂SO₄体系催化氧气氧化小麦秸秆制备羧酸化学品，甲酸收率达到47％，乙酸收率达到7.3％。利用催化氧气氧化生物质制备含氧羧酸化学品的方法取得显著效果，然而该方法目前仍存在问题，即羧酸产品甲酸、乙酸收率低，总收率小于60％，超过40％的生物质的有机碳转化为副产物CO₂。因此，需要寻找一种合适的催化氧化方法，在用于生物质氧化制备含氧化学品如甲酸、乙酸等的过程，能够抑制副产物CO₂的生成，提高生物质有机碳的利用率，提高产物的收率。

技术实现要素：

为了克服现有技术的以上缺陷，本发明提供一种通过抑制副产物CO₂生成的催化氧化生物质来制备甲酸、乙酸等含氧化学品的方法，该方法直接以生物质为原料，以甲醇/水或者乙醇/水为溶剂，氧气或者空气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，将生物质高选择性地氧化为甲酸、乙酸等含氧化学品，该方法是一种廉价、绿色、高效、可再生的甲酸、乙酸等含氧化学品的生产方法，为生物质制备甲酸、乙酸等含氧化学品的工业应用打下基础。

本发明提供一种通过抑制副产物CO₂生成的催化氧化生物质来高效制备甲酸、乙酸等含氧化学品的方法，该方法包括以甲醇/水或者乙醇/水为溶剂，以可溶于溶剂的含钒杂多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，在氧化剂的作用下，将生物质转化为甲酸、乙酸等含氧化学品的的步骤。

上述制备方法中，所述生物质选自葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、小麦秸秆和玉米芯中的一种或多种。

上述制备方法中，所述氧化剂为氧气或者空气，氧气的初始压力(或者分压)为1MPa～5MPa，优选为2.5MPa～3.5MPa。

上述制备方法中，以溶剂的用量为基准，甲醇或乙醇在水溶液中的体积分数为10％～50％，优选为30％～50％。

上述制备方法中，以溶剂的量为基准，所述生物质的加入量为质量分数1.67wt％～3.67wt％。

上述制备方法中，以溶剂的量为基准，所述催化剂H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的加入量为质量分数0.67wt％～2.67wt％，优选为1.17wt％～2.17wt％。

上述制备方法中，氧化反应的温度为120℃～180℃，优选为160℃～180℃。

上述制备方法中，反应为5～120min，优选为10～60min。

本发明的催化氧化生物质制备甲酸的方法原理是：(1)催化剂作用机理：H₅PV^Ⅴ₂Mo₁₀O₄₀将生物质氧化的同时，自身被还原为四价钒H₅PV^Ⅳ₂Mo₁₀O₄₀的形式，随后H₅PV^Ⅳ₂Mo₁₀O₄₀被溶解进入溶液的氧气氧化为H₅PV^Ⅴ₂Mo₁₀O₄₀恢复其氧化能力。(2)生物质降解反应机理：在催化剂杂多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的作用下，生物质降解生成一系列溶于水的单糖物质，其中，中间产物中的醛基结构主要氧化生成甲酸，中间产物中由于醛基过氧化生成的羧基结构主要脱羧生成副产物CO₂。通过向体系中加入甲醇或乙醇后，中间产物中醛基结构与甲醇或乙醇通过醇醛缩合作用生成缩醛和半缩醛物质而非过氧化生成羧基结构，产物以及中间产物中已经生成的羧基结构与甲醇或乙醇通过酯化作用生成酯类。

与文献中水体系制备甲酸相比，本发明方法具有以下优点：(1)有机溶剂甲醇或乙醇引入水体系后，能够提高H₅PV₂Mo₁₀O₄₀在溶剂中结构的稳定性并改变氧化还原性能和反应介质的pH值；同时醇的引入还能促进催化剂中四价钒氧化回五价钒，利于催化剂的循环使用；(2)杂多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀具有催化C–C键选择氧化断裂和酯化的双功能特征，产物甲酸和含羧基中间产物转化为酯类，甲醇作为溶剂和酯化试剂有利于稳定氧化产物，提高甲酸收率；(3)相比水体系，活性官能团醛基过氧化生成羧基，进而通过脱羧反应生成副产物CO₂，中间产物中醛基结构与甲醇或乙醇通过醇醛缩合作用生成缩醛和半缩醛物质将醛基保护避免过氧化生成羧基，从而避免脱羧生成大量CO₂。与工业上制备甲酸的方法相比，本发明方法具有以下优点：(1)本方法以廉价丰富的生物质为原料，不仅能使成本下降，而且还避免了使用化石能源造成的环境污染问题，此方法建立于可再生的生物质能源基础上，使得此方法具有可持续性；(2)本发明的方法反应条件温和，过程简单，甲酸收率高，可以预见该方法具有很高的应用潜力；(3)本发明选择可溶于水和有机溶剂的杂多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀作为催化剂对生物质转化制备甲酸的过程不仅催化活性高、选择性好，而且产物甲酸收率高。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化氧化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

将气体鼓泡通过NaOH水溶液收集其中的CO₂，用碳含量分析仪(TOC)确定NaOH溶液中无机碳含量(换算为CO₂的生成量)。所使用的碳含量分析仪(TOC)为Shodex TOC-L CPN。将反应后物质进行过滤，得到残渣与滤液。将残渣烘干称重计算原料转化率。将滤液定容至50mL，取样进行高效液相色谱分析组成。所使用的高效液相色谱仪为Waters2695(美国沃特世公司生产)。检测器为示差检测器，色谱柱为shodex1011糖类色谱柱，柱温为55℃，流动相是质量分数为0.1wt％的硫酸水溶液，流动相的流量是0.5mL/min。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为93.9％，其中，甲酸71.3％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.6％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.7％。

实施例2

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化氧化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中乙醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。分析条件及方法同实施例1。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为92.4％，其中，甲酸71.9％，乙酸2.9％，甲醛2.9％，甲醛酯(CH₂(OCH₂CH₃)₂)10.2％(这里指的是CH₂-的收率，乙氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.8％。

实施例3

本实施例为对比实验，对比不加甲醇或者乙醇时，产物的收率及CO₂的产率。

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化氧化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中H₅PV₂Mo₁₀O₄₀、的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。分析条件及方法同实施例1。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为51.3％，其中，甲酸51.3％；副产物CO₂的产率为45.1％。

实施例4

本实施例为对比实验，排除溶剂甲醇为原料氧化生成含氧化学品。

本实施例以甲醇为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，排除溶剂参与反应生成含氧化学品。氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g甲醇及6.0mL的反应水溶液(其中H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中甲醇的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。分析条件及方法同实施例1。

结果显示：甲醇没有转化，液体和气体样品中均未检测到其他物质生成。

实施例5

本实施例为对比实验，排除溶剂乙醇为原料氧化生成含氧化学品。

本实施例以乙醇为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，排除溶剂参与反应生成含氧化学品。氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g乙醇及6.0mL的反应水溶液(其中H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中甲醇的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。分析条件及方法同实施例1。

结果显示：乙醇没有转化，液体和气体样品中均未检测到其他物质生成。

实施例6

本实施例为对比实验，排除溶剂中醇与生物质原料作用后被氧化生成甲酸。

本实施例以葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，排除溶剂参与反应生成含氧化学品。氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL反应水溶液(其中¹³C标记的甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

采用同实施例1的分析条件及方法，得到葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为93.5％，其中，甲酸70.6％，甲缩醛(CH₂(OCD₃)₂)22.9％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.3％。采用等体积无水乙醚3次萃取滤液中有机物，进行气相色谱质谱联用仪分析组成，没有检测到¹³C标记的甲酸，说明甲醇在生物质氧化过程中没有转化为甲酸。所使用的气相色谱质谱联用仪为Thermo Fisher ISQ Trace1300。

实施例7

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为10％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为74.6％，其中，甲酸67.5％，甲醛2.2％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)4.9％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为21.3％。

实施例8

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为30％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为85.3％，其中，甲酸69.6％，甲醛2.2％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)13.5％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为11.3％。

实施例9

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为40％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为90.4％，其中，甲酸70.9％，甲醛1.8％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)17.7％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为8.1％。

实施例10

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.1g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数1.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为93.7％，其中，甲酸72.3％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)21.4％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.6％。

实施例11

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.13g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.17％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为93.2％，其中，甲酸71.6％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)21.6％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.6％。

实施例12

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.19g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数3.17％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为89.6％，其中，甲酸68.7％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)20.9％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为6.5％。

实施例13

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.22g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数3.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为96.6％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为87.7％，其中，甲酸67.2％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)20.5％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为5.9％。

实施例14

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为0.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为90.5％，其中，甲酸68.8％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)21.7％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为6.4％。

实施例15

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.17％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为92.9％，其中，甲酸70.7％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.2％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.9％。

实施例16

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为2.17％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为94％，其中，甲酸71.5％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.5％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为5.9％。

实施例17

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为2.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为95.8％，其中，甲酸73.1％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.7％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为3.8％。

实施例18

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入1.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为90.4％，其中，甲酸68.3％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.1％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.6％。

实施例19

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入2.5MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为91.1％，其中，甲酸68.7％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.4％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.4％。

实施例20

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入2.5MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为94.4％，其中，甲酸71.8％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.6％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.3％。

实施例21

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入5.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为94.9％，其中，甲酸72.1％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.8％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为4.7％。

实施例22

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到140℃时开始计时，反应90min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为92.1％，其中，甲酸70.6％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)21.5％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为6.1％。

实施例23

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到120℃时开始计时，反应120min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为90.7％，其中，甲酸70.3％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)20.4％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为6.3％。

实施例24

本实施例以生物质葡萄糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g葡萄糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质葡萄糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到170℃时开始计时，反应5min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：葡萄糖的转化率为100％，以起始葡萄糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为90.9％，其中，甲酸69.2％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)21.7％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为6.2％。

实施例25

本实施例以生物质果糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g果糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质果糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应10min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：果糖的转化率为100％，以起始果糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为95.9％，其中，甲酸69.6％，乙酸2.2％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)24.1％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为6.3％。

实施例26

本实施例以生物质木糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g木糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质木糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：木糖的转化率为100％，以起始木糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为90.2％，其中，甲酸66.3％，乙酸0.8％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)23.1％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为7.4％。

实施例27

本实施例以生物质蔗糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g蔗糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质蔗糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应30min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：蔗糖的转化率为100％，以起始蔗糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为91.2％，其中，甲酸68％，乙酸1％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)22.2％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为6.9％。

实施例28

本实施例以生物质纤维二糖为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g纤维二糖及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质纤维二糖的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到160℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：纤维二糖的转化率为100％，以起始纤维二糖有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为94.0％，其中，甲酸71.6％，乙酸1.6％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)20.8％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为5.4％。

实施例29

本实施例以生物质纤维素为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g纤维素及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质纤维素的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到180℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：纤维素的转化率为100％，以起始纤维素有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为89.4％，其中，甲酸61.8％，甲醛1.9％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)25.7％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为7.3％。

实施例30

本实施例以生物质纤维素为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g纤维素及6.0mL的反应水溶液(其中乙醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质纤维素的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到180℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：纤维素的转化率为100％，以起始纤维素有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为92.2％，其中，甲酸75.1％，乙酸1.4％，甲醛0.3％，甲醛酯(CH₂(OCH₂CH₃)₂)15.4％(这里指的是CH₂-的收率，乙氧基来自溶剂)；；副产物CO₂的产率为6.4％。

实施例31

本实施例以生物质小麦秸秆为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g小麦秸秆及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质小麦秸秆的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到180℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：小麦秸秆的转化率为100％，以起始小麦秸秆有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为88.9％，其中，甲酸57.9％，乙酸8％，甲醛2.9％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)20.1％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为8.7％。

实施例32

本实施例以生物质玉米芯为原料，以氧气为氧化剂，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，催化生物质制含氧化学品。生物质氧化实验在带有磁子搅拌的25cm³高温高压反应釜中进行。将0.16g玉米芯及6.0mL的反应水溶液(其中甲醇的体积分数含量为50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的质量分数含量为1.67％)加入到反应釜中(其中生物质玉米芯的加入量为质量分数2.67％)，将反应釜密闭，用氧气置换出反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氧气。将反应釜放入预先加热好的加热套内并开启搅拌，当反应温度达到180℃时开始计时，反应60min后，将反应釜取出并用冷水浴骤冷以终止反应。待反应釜降至室温，收集样品进行分析。

结果显示：玉米芯的转化率为100％，以起始玉米芯有机质含量为基准计算所得产物的有机碳收率为87.1％，其中，甲酸56.1％，乙酸7.4％，甲醛2.8％，甲缩醛(CH₂(OCH₃)₂)20.8％(这里指的是CH₂-的收率，甲氧基来自溶剂)；副产物CO₂的产率为9.3％。