本申请系申请日为2010年10月20日、国际申请号为PCT/US2010/053296、进入中国国家阶段后的国家申请号为201080047805.1、题为“用于聚氨酯泡沫的四氟丁烯发泡剂组合物”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及用于热固性泡沫的发泡剂。更具体地，本发明涉及将2,4,4,4-四氟丁烯-1单独地或以组合的形式用作热固性泡沫生产中的发泡剂的用途、还涉及以这些发泡剂制成的热固性泡沫。
发明背景
用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟碳类(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烷类(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳。后者的化合物已证明是温室气体，引起了全球变暖并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。所出现的替代材料，氢氟丙烯类，表明是环境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低的全球变暖潜势(GWP)。
当前使用的用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相对高的全球变暖潜势)，以及烃类(例如可燃的并且具有低能量效率的戊烷异构体类)。因此，正在寻找新的可替代的发泡剂。卤化的氢烯烃类物质(例如氢氟丙烯类和/或氢氯氟丙烯类)作为HFC的代替物已经引起了兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗特性。
本发明的目的是提供可充当热固性泡沫的发泡剂的新颖组合物以及由这些组合物制成的热固性泡沫，这些热固性泡沫提供了独特的特性来满足低的或为零的臭氧消耗潜势、更低的全球变暖潜势的需要并且显示出低的毒性。
发明详细说明
本发明涉及基于不饱和的卤化氢烯烃的发泡剂的用途，该发泡剂具有可忽略的(低的或为零的)臭氧消耗和低的GWP。这些发泡剂包括单独地或处于组合形式的氢氟烯烃(HFO)2,4,4,4-四氟丁烯-1，该组合包括一种另外的氢氟烯烃(HFO)、一种氢氯氟烯烃(HCFO)、一种氢氟烷(HFC)、一种氢氟醚(HFE)、一种烃、一种醇、一种醛、一种酮、一种醚/二醚或二氧化碳。诸位发明人发现，当形成聚氨酯泡沫时，2,4,4,4-四氟丁烯-1意外地展现了比HFO-1354的其他异构体更好的性能。
HFO 1354的这些异构体是：E/Z-CF3CH＝CF-CH3、E/Z-CF3CF＝CHCH3、E/Z-CF3CH＝CHCH2F、E/Z-CHF2CF＝CF-CH3、E/Z-CHF2CF＝CHCH2F、E/Z-CHF2CH＝CFCH2F、E/Z-CHF2CH＝CHCHF2、E/Z-CH2FCF＝CFCH2F、E/Z-CH2FCH＝CHCF3、E/Z-CH2FCF＝CHCHF2、CF3CH2CF＝CH2、CF3CFHCH＝CH2、E/Z-CF3CH2CH＝CHF、CHF2CF2CH＝CH2、CHF2CHFCF＝CH2、E/Z-CHF2CHFCH＝CHF、CH2FCF2CF＝CH2、E/Z-CH2FCF2CH＝CHF、E/Z-CH2FCHFCF＝CFH、CH2FCHFCH＝CF2、CH2FCH2CF＝CF2、E/Z-CH3CF2CF＝CFH、CH3CF2CH＝CF2，氢氟烯烃(HFO)HFO-1354已被提议作为发泡剂，这类发泡剂表现出低的全球变暖潜势以及零臭氧消耗值。这种低的全球变暖潜势是这些氢卤烯烃的大气降解的结果。
单独的或与另外多种HFO相结合的HFO 2,4,4,4-四氟丁烯-1可以通过混入一种多元醇类混合物中而用作热固性泡沫的发泡剂。所生成的产物显示出优越的品质，包括减小的密度以及改进的k-因数。该2,4,4,4-四氟丁烯-1发泡剂在热固性聚合物中容易溶解、并且提供了足以生产可接受的泡沫的增塑程度。在环境温度下，2,4,4,4-四氟丁烯-1是一种液体，这便于进行处理，正如不同行业(特别是聚氨酯泡沫)所希望的。优选的另外的HFO组分典型地含有3、4或5个碳，并且包括但不局限于五氟丙烷，如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO 1225ye)；四氟丙烯，如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)；三氟丙烯，如3,3,3-三氟丙烯(1243zf)及其混合物。本发明的优选实施方案是正常沸点低于约60℃的不饱和的卤化的氢烯烃类发泡剂组合物。
本发明优选的发泡剂组合物，单独的或处于组合形式的2,4,4,4-四氟丁烯-1，在用于生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇混合物中显示出良好的溶解性。当使用一种发泡剂组合时，本发明的发泡剂组合物的主要部分是2,4,4,4-四氟丁烯-1。优选的发泡剂组合产生了具有所希望水平的隔离值(insulating value)的泡沫。
本发明的2,4,4,4-四氟丁烯-发泡剂可以与其他发泡剂以组合形式使用，这些其他发泡剂包括但不限于：(a)氢氟烷，包括但不限于：二氟甲烷(HFC32)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125)；1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)；1,1-二氟乙烷(HFC152a)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc)以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC4310mee)，(b)另外的氢氟烯烃，包括但不限于：四氟丙烯(HFO1234)，三氟丙烯(HFO1243)，五氟丁烯(HFO1345)，除2,4,4,4-四氟丁烯-1之外的四氟丁烯(HFO 1354)，六氟丁烯(HFO1336)，七氟丁烯(HFO1327)，七氟戊烯(HFO1447)，八氟戊烯(HFO1438)，九氟戊烯(HFO1429)，(c)烃类，包括但不限于：戊烷异构体，丁烷异构体，(d)氢氟醚(HFE)，如C4F9OCH3(HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、CF3CF2OCH3(HFE-245cb2)、CF3CH2CHF2(HFE-245fa)、CF3CH2OCF3(HFE-236fa)、C3F7OCH3(HFE-7000)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二烷基氟己烷(HFE 7500)、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)、1,1,1,2,2,3,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)、乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE 8200)、CHF2OCHF2、CHF2-OCH2F、CH2F-OCH2F、CH2F-O-CH3、cyclo-CF2CH2CF2-O、cyclo-CF2CF2CH2-O、CHF2-CF2CHF2、CF3CF2-OCH2F、CHF2-O-CHFCF3、CHF2-OCF2CHF2、CH2F-O-CF2CHF2、CF3-O-CF2CH3、CHF2CHF-O-CHF2、CF3-O-CHFCH2F、CF3CHF-O-CH2F、CF3-O-CH2CHF2、CHF2-O-CH2CF3、CH2FCF2-O-CH2F、CHF2-O-CF2CH3、CHF2CF2-O-CH3(HFE254pc)、CH2F-O-CHFCH2F、CHF2-CHF-O-CH2F、CF3-O-CHFCH3、CF3CHF-O-CH3、CHF2-O-CH2CHF2、CF3-O-CH2CH2F、CF3CH2-O-CH2F、CF2HCF2CF2-O-CH3、CF3CHFCF2-O-CH3、CHF2CF2CF2-O-CH3、CHF2CF2CH2-OCHF2、CF3CF2CH2-O-CH3、CHF2CF2-O-CH2CH3、(CF3)2CF-O-CH3、(CF3)2CH-O-CHF2、(CF3)2CH-O-CH3，及其混合物；(e)C1到C5的醇、C1到C5的酯、C1到C4的醛、C1到C4的酮、C1到C4的醚和二醚以及二氧化碳，(f)HCFO，如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和HCFO1223及其混合物。
根据本发明，本发明的可发泡的组合物总体上包括能够形成具有总体上蜂窝状结构的泡沫的一种或多种组分以及一种发泡剂，该发泡剂典型的是处于组合的形式。在某些实施方案中，该一种或多种组分包括一种能够形成泡沫的热固性组合物和/或可发泡的组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫组合物、还以及酚类的泡沫组合物。在这些热固性泡沫组合物中，可以将根据本发明的发泡剂包括在该可发泡的组合物中、或者作为一种两部分或更多部分的可发泡组合物的其中一个部分，该两部分或更多部分的可发泡组合物优选包括在适当条件下能够反应和/或发泡而形成一种泡沫或蜂窝状结构的一种或多种组分。
本发明还涉及由一种聚合物泡沫配制品制备的泡沫、并且优选闭孔泡沫，该聚合物泡沫配制品含有根据本发明的一种发泡剂组合物。在又其他的实施方案中，本发明提供了可发泡的组合物，这类组合物包括热固性泡沫，例如聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫，优选具有本发明的发泡剂组合物的低密度泡沫、柔性或刚性的泡沫。
本领域的那些普通技术人员将了解到，本发明的发泡剂组合的形成和/或加入可发泡的组合物之中的顺序和方式总体上不影响本发明的可操作性。例如，在聚氨酯泡沫的情况下，有可能该发泡剂组合的不同组分(以及甚至本发明的组合物的多个组分)不在引入发泡设备之前混合，或者甚者这些组分不加入该发泡设备中的同一位置。因此，在某些实施方案中，可能希望在一台共混机中引入该发泡剂组合的一种或多种组分，预期这些组分将在该发泡设备中汇合到一起和/或以这种方式更有效地运作。尽管如此，在某些实施方案中，将该发泡剂组合中的两种或更多种组分提前组合，并且一起引入该可发泡的组合物中(直接地或作为预混合料的一部分)，然后进一步将其加入该可发泡的组合物的其他部分之中。
在某些实施方案中，一种b-侧的多元醇预混物可以包括多元醇、基于或不基于硅的表面活性剂、基于或不基于胺的催化剂、阻燃剂/火焰抑制剂、酸清除剂、自由基清除剂、填充剂、还有其他必要的稳定剂/抑制剂及其混合物。示例性的多元醇包括基于甘油的聚醚型多元醇(例如GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520)；基于胺的聚醚型多元醇(例如TEAP-265和EDAP-770、AD-310)；基于蔗糖的聚醚型多元醇(例如SD-360、SG-361、和SD-522、490、SPA-357)；基于曼尼希(Mannich)的聚醚型多元醇(例如R-425X和R-470X)；基于山梨糖醇的聚醚型多元醇(例如JEFFOL S-490)，芳族聚酯多元醇(例如2541和3510、PS-2352、TR-925)。
示例性的催化剂包括N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚(DBMAFE)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PDMAFE)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇(DMAFE)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(双(3-二甲基氨基)丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N’-二乙基哌嗪，等等。具体而言，有用的是空间位阻的伯、仲或叔胺，例如二环己基甲基胺、乙基二异丙胺、二甲基环己基胺、二甲基异丙基胺、甲基异丙基苄基胺、甲基环戊基苄基胺、异丙基-仲丁基-三氟乙基胺、二乙基-(α-苯基乙基)胺、三正丙基胺、二环己基胺、叔丁基异丙基胺、二叔丁基胺、环己基叔丁基胺、二仲丁基胺、二环戊基胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯基乙基)胺、三苯基甲基胺、和1,1-二乙基正丙基胺。其他空间位阻的胺是吗啉类，咪唑类，含醚的化合物，如二吗啉代二乙基醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲基醚、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’,N”,N”-五乙基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、双(二乙基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)醚，或其组合。
非胺类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，二丁基硫醇锡、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酸钾/辛酸钾、甲酸季铵盐、三价铁的乙酰丙酮化物、及其混合物。
催化剂用量水平的量值典型地是范围在多元醇预混物的0.05到4.00wt％、优选从0.15到3.60wt％、且更优选从0.40到2.60wt％。
示例性的表面活性剂包括聚硅氧烷-聚氧化烯的嵌段共聚物，如高德施密特公司(Goldschmidt)的B8404、B8407、B8409和B8462，空气化工产品公司(Air Products)的DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598，迈图公司(Momentive)的L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988。示例性的非硅烷表面活性剂是磺酸盐、碱金属的脂肪酸盐、铵的脂肪酸盐、油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸、氧乙烯化的烷基酚、氧乙烯化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡脂肪醇、及其组合。典型的用量水平是多元醇预混物的0.4到6wt％、优选0.8到4.5wt％、且更优选1到3wt％。
示例性的阻燃剂包括三氯丙基磷酸酯(TCPP)，三乙基磷酸酯(TEP)，二乙基乙基磷酸酯(DEEP)，二乙基二(2-羟乙基)氨基甲基磷酸酯，溴化的基于酸酐的酯，二溴代新戊基二醇，溴化的聚醚多元醇，三聚氰胺，多磷酸铵，三水合铝(ATH)，三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯，三(2-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯异丙基)磷酸酯，氯烷基磷酸酯/低聚膦酸酯，低聚氯烷基磷酸酯，基于五溴二苯基醚的溴化阻燃剂，甲基膦酸二甲酯，二乙基N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯，低聚的膦酸酯，以及衍生物及其组合。
在某些实施方案中，酸清除剂、自由基清除剂和其他稳定剂/抑制剂是令人希望的。示例性的稳定剂/抑制剂包括1,2-环氧丁烷，缩水甘油基甲醚，环萜类如dl-柠檬烯、l-柠檬烯、d-柠檬烯等等，1,2-环氧-2,2-甲基丙烷，硝基甲烷，二乙基羟基胺，α-甲基苯乙烯，异戊二烯，对甲氧基苯酚，间甲氧基苯酚，dl-氧化柠檬烯，肼，2,6-二叔丁基苯酚，氢醌，有机酸类如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、及其组合。可以按需要使用其他添加剂如助黏附剂、抗静电剂、抗氧化剂、填充剂、水解剂、润滑剂、抗微生物剂、颜料、粘度调节剂、抗UV剂。这些添加剂的实例包括但不限于：空间位阻的酚、二苯基胺、苯并呋喃衍生物、丁羟甲苯(BHT)、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、微球体、硅酸盐、三聚氰胺、炭黑、多种形式的蜡和皂类、锑、铜和砷的有机金属衍生物、二氧化钛、氧化铬、氧化铁、二醇醚、二甲基AGS酯、碳酸丙烯酯、二苯甲酮和苯并三唑化合物、及其衍生物和混合物。
实例
实例1
所测试的配制品(都具有115的Iso指数)各自包含Rubinate M(从亨斯迈公司(Huntsman)可获得的一种聚合的亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI))；Jeffol R-425-X(来自亨斯迈公司的一种多元醇)；490(来自陶氏化学公司(Dow Chemical)的一种多元醇)、Stepenpol PS 2352(来自斯泰潘公司(Stepan)的一种多元醇)。Antiblaze 80是来自罗地亚公司(Rhodia)的一种阻燃剂；B 8465是来自高德施密特化学公司(Goldschmidt Chemical Corporation)的一种表面活性剂。8和5(五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)从空气产品公司(Air Products)可获得的。测试了HFO 1354的三种异构体：(A)2,4,4,4-四氟丁烯-1，(B)Z-1,1,1,3-四氟丁烯-2和(C)E-1,1,1,3-四氟丁烯-2。由于它们是同分异构体，因此它们具有相同的128g/mol的分子量。表1概述了所使用的配方。总体发泡水平是20.0mls/g。
表1：配方
实例2
发泡剂在多元醇掺混物中的可溶性决定了发泡效率和泡沫质量，这对隔离特性有直接影响。使用如表1中的配方，通过掺混在多元醇中时的外观来评估其可溶性。表2中概述了结果。
表2 HFO 1354在多元醇掺混物中的溶解性
*不透明：类似乳液，但是难以加入多元醇掺混物中
A：2,4,4,4-四氟丁烯-1
B：Z-1,1,1,3-四氟丁烯-2
C：E-1,1,1,3-四氟丁烯-2
这些数据显示，与其他两种异构体相比，C(E-1,1,1,3-四氟丁烯-2)在多元醇掺混物中的溶解度较差，因此它不能用作有效的发泡剂。
实例3
用一台手动混合器将A侧(MDI)与B侧(多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及添加剂的混合物)进行混合，并且分配到一个容器中以形成一种自由发起的泡沫。当制作一种自由发起的泡沫时，允许所分配的物质在一个开放式容器中膨胀。所得到的泡沫具有53秒的胶凝时间、以及90秒的失粘时间，自由发起密度总结在表3中。
表3自由发起密度
表3中的数据显示，C(E-1,1,1,3-四氟丁烯-2)不如其他两者那么有效，因为所获得的泡沫的自由发起密度要高得多。
实例4
通过使用5”x5”x1”的泡沫样品并测量在环境条件下老化之后这些泡沫的尺寸变化来研究这些泡沫的尺寸稳定性，结果概述在表4中。
表4尺寸稳定性
表4中的数据显示，由B(Z-1,1,1,3-四氟丁烯-2)制成的泡沫甚至在14天之后不是尺寸稳定的，表明它不是有效的发泡剂。
实例5
在10°F与130°F之间对这些泡沫进行k-因数测量(ASTM C518)。在使用带锯来除去泡沫皮后的24小时内，获得初始的k-因数。更低的k-因数表明更好的隔离值。表5中概述了结果。
表5 k因数
表5中的数据显示，在17.6°F到104.0°F的温度范围内，A(2,4,4,4-四氟丁烯-1)对于起始k因数而言是最佳的发泡剂，其中它对于高温和低温的隔离而言产生了最佳的隔热效果。
实例6
这些泡沫在50°F的k因数是作为时间的函数而测量的，以便研究k因数的老化，如在实例5中一样，依据ASTM C518进行。这些数据概括于表6中。
表6老化的k因数
表6显示，虽然B(Z-1,1,1,3-四氟丁烯-2)具有比C(E-1,1,1,3-四氟丁烯-2)更低的k因数(表5)，但其k因数快速衰减，这可能是由于泡沫的收缩造成的。C(E-1,1,1,3-四氟丁烯-2)泡沫没有收缩，且其k因数升高速度远快于A。这很有可能是因为C的泡沫品质低于A(2,4,4,4-四氟丁烯-1)，其原因是多元醇掺混物中的差的溶解性。因此，由A(2,4,4,4-四氟丁烯-1)制成的泡沫具有显著最慢的老化速率。
虽然在此参照特定的实施方案对本发明进行了展示和说明，但无意将所附的权利要求限制为所示的细节。相反，所预期的是，本领域的普通技术人员可对这些细节做出不同的变更，这些变更仍然会在所要求的主题的精神和范围之内，并且在此期望对这些权利要求进行相应的诠释。