本发明涉及一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法。具体涉及一种以2,2,6-三甲基-1,4-环己二酮加氢制备2,2-6-三甲基-1,4-环己二醇的方法，属于脂环族二元醇领域。
背景技术：
2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇作为一种脂环族二元醇，可以用作制备高性能聚酯、聚碳酸酯等的原料。2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇可以由2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮(氧代异佛尔酮，kip)的加氢来制备。
该过程中，氧代异佛尔酮(kip)中1位的羰基由于位阻的原因，如果全部还原为羟基是比较困难的，在加氢的反应产物中，通常还含有0.5wt％左右的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮。
通过精馏等手段，可以将2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇产品中的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮降低到200ppm左右。但是要通过精馏手段获得2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量更低的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇就非常困难了。
含量为200ppm左右2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮在2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的存在仍然会影响其下游的应用。在下游应用如聚酯的合成过程中，2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的两个羟基可以与二元酸反应生成酯，进而形成聚酯化合物。但2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮由于只有一个羟基可以与二元酸反应，羰基不能发生酯化反应，因此2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的存在会影响二元醇与二元酸的进一步聚合，影响聚酯的分子量等指标，进而影响聚酯材料的性能。通常来讲，2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量要降低到20ppm以内，才能达到作为聚酯原料的要求。
因此，迫切需要寻找一种制备2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇并同时降低其中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法，通过加入液氨和任选的助剂，将反应过程中不易与产品分离的中间体2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮转化为易于与产品分离的其他中间产物，分离后能够实现产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量进一步降低的目标，并且产品中其他中间产物的含量不高于20ppm。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的制备方法，所述方法包含如下步骤：
第一步，2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮(氧代异佛尔酮，kip)在加氢催化剂的存在下，与氢气发生反应生成含有2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇和少量未完全加氢的中间体2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的反应液；
第二步，向第一步得到的反应液中加入一定量的液氨及任选的助剂，第一步得到的反应液中的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮氨化加氢为2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺。
为了解决现有技术中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇产品中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量偏高的问题，本发明提出了在2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮(氧代异佛尔酮，kip)加氢反应的后期，加入液态的氨，使未反应2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮中的羰基与氨发生亚胺化反应，并加氢为胺。反应过程如下：
本发明人发现，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己亚胺中的亚胺基团虽然与2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的羰基一样也具有一定的位阻，作为优选的方案，当本发明中有助剂的存在下，其能够在助剂存在的情况下，比较容易地加氢为2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺。
本发明第二步反应后得到的反应液中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺与2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮加氢产物2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇可以通过精馏等常用的分离手段实现与产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的完全分离。
根据本发明所述的方法，所述加氢催化剂可以采用本领域的常规加氢催化剂。本发明中作为优选的方案，所述加氢催化剂为负载型加氢催化剂和/或骨架金属催化剂；其中，负载型加氢催化剂是将活性金属负载到al2o3、硅藻土等载体上，所述负载型加氢催化剂包括但不限于钴/al2o3；所述骨架金属催化剂的金属本身为骨架，活性中心也是由金属本身提供，所述骨架金属催化剂包括但不限于骨架镍和/或骨架钴催化剂。
根据本发明所述的方法，第一步中加入的加氢催化剂约占2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮质量的1-2wt％。
根据本发明所述的方法，第一步反应的温度为120-160℃，优选130-150℃。
根据本发明所述的方法，第二步反应的温度为120-160℃，优选130-150℃。
根据本发明所述的方法，第一步反应的压力(表压)为1-5mpa，优选2-4mpa。
根据本发明所述的方法，第二步反应的压力(表压)为1-5mpa，优选2-4mpa。
根据本发明所述的方法，2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮可以是含有溶剂的2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮溶液，也可以是不含溶剂的2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮，优选不含溶剂的2,2,6-三甲基-5-烯-1,4-环己二酮。
根据本发明所述的方法，通过在线取样气相色谱分析对第一步得到的反应液进行分析，当在反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2％-0.5％时，再进行第二步反应。优选在反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2％时，再进行第二步。
根据本发明所述的方法，所添加液氨的物质的量为第一步得到的反应液中所含2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮物质的量的1-20倍，优选5-10倍。
根据本发明所述的方法，在所述第二步中，还可以任选地添加助剂。本发明第二步反应中氨化加氢是在第一步反应中所使用的催化剂，及液氨和任选助剂的共同作用下进行的。所述的助剂选自碱性化合物，合适的碱性化合物包括但不限于碱性金属化合物，如碱金属、碱土金属或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，优选碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。优选地，所述助剂选自li2o、na2o、k2o、rb2o、cs2o、lioh、naoh、koh、rboh、csoh、li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、mgo、cao、sro、bao、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、mgco3、caco3、srco3和baco3中的一种或多种，更优选lioh、naoh和koh中的一种或多种。
本发明中优选地，所述助剂是以溶液的形式使用。其溶剂可以是水、醇、醚等，优选醇，更优选甲醇和/或乙醇。所述助剂溶液中助剂的浓度是0.1-10wt％，优选1-5wt％。
根据本发明所述方法，所述助剂用量占2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的质量分数为0-0.006％，优选0.001-0.005％。
本发明还包括第三步，经过第二步反应后的反应液通过精馏等常用分离手段分离产品，制备得到本发明产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇。产品中基本无2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮检出，并且2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量不高于20ppm，优选不高于10ppm。
本发明的有益效果在于：
1、在液氨及任选的助剂存在条件下，将中间产物2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮转化为易于与产品2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇分离的2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺，从而能够实现产品中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的去除。
2、第一步反应中检测中间体2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量低于0.2％-0.5％之后，再进行第二步反应，最终反应液经过分离后能够实现产品中基本无2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮检出，在下游应用如聚酯的合成过程中，不会影响聚酯的分子量和性能等指标。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，本领域的技术人员应知，但本发明并不仅限于此。
气相色谱：安捷伦7980，色谱柱：安捷伦hp-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)，进样口温度：280℃；分流比：30:1；柱温：起始：100℃，升温速率：15℃/min升高到260℃，260℃后保持8min；检测器温度：280℃，
实施例1
向1l的316l不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(kip)与6g骨架镍催化剂(大连通用，骨架镍3110)。将反应釜密封，并进行三次1mpa氮气置换与3次1mpa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟，将反应温度升高到140℃，充入氢气，使反应压力达到3mpa，开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析，跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中反应液中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量为0.19wt％时，利用平流泵向反应系统内，加入0.66g液氨，继续反应，反应温度与压力维持不变，通过在线色谱取样分析，当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时，停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.79％，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.15％。通过精馏的方法，可以得到纯度大于99.998％的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为10ppm。
实施例2
向1l的316l不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(kip)与12g骨架镍催化剂(大连通用，骨架镍3110)。将反应釜密封，并进行三次1mpa氮气置换与3次1mpa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟，将反应温度升高到130℃，充入氢气，使反应压力达到4mpa，开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析，跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.49％时，利用平流泵向反应系统内，加入2.56g液氨，加入0.20g5wt‰的koh甲醇溶液，继续反应，通过在线色谱取样分析，当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时，停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.81％，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.17％。通过精馏的方法，可以得到纯度大于99.998％的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为8ppm。
实施例3
向1l的316l不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(kip)与9g骨架镍催化剂(大连通用，骨架镍3110)。将反应釜密封，并进行三次1mpa氮气置换与3次1mpa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟，将反应温度升高到150℃，充入氢气，使反应压力达到2mpa，开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析，跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.30％时，利用平流泵向反应系统内，加入1.96g液氨，加入0.30g3wt‰的koh甲醇溶液，继续反应，通过在线色谱取样分析，当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时，停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.77％，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.20％。通过精馏的方法，可以得到纯度大于99.998％的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为9ppm。
实施例4
向1l的316l不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(kip)与9g骨架钴催化剂(大连通用，骨架钴6110)。将反应釜密封，并进行三次1mpa氮气置换与3次1mpa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟，将反应温度升高到120℃，充入氢气，使反应压力维持1mpa，开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析，跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.25％时，利用平流泵向反应系统内，加入0.2g液氨，加入0.3g3wt‰的naoh甲醇溶液，继续反应，通过在线色谱取样分析，当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时，停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.72％，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.24％。通过精馏的方法，可以得到纯度大于99.998％的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为7ppm。
实施例5
向1l的316l不锈钢高压反应釜中加入600g氧代异佛尔酮(kip)与9g骨架钴催化剂(大连通用，骨架钴6110)。将反应釜密封，并进行三次1mpa氮气置换与3次1mpa氢气置换。然后启动反应釜搅拌到1500转/分钟，将反应温度升高到160℃，充入氢气，使反应压力达到5mpa，开始反应。在反应过程中通过在线取样色谱分析，跟踪反应体系内2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮的含量。当色谱分析结果中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮0.35％时，利用平流泵向反应系统内，加入4.5g液氨，加入0.10g3wt‰的lioh甲醇溶液，继续反应，通过在线色谱取样分析，当反应体系中2,2,6-三甲基-4-羟基-环己酮含量低于1ppm(即未检出)时，停止反应。最终反应产物中2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇的含量约99.73％，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量约0.33％。通过精馏的方法，可以得到纯度大于99.998％的2,2,6-三甲基-1,4-环己二醇，2,2,6-三甲基-4-羟基-环己胺的含量为5ppm。