一种侧链具有醇羟基的聚芳醚、制备方法及其在分离膜方面的应用与流程

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种侧链具有醇羟基的聚芳醚、制备方法及该聚芳醚聚合物在分离膜方面的应用。

背景技术：

聚芳醚酮和聚芳醚砜是大家所熟知的特种工程塑料，具有极其优良的的机械性能和热稳定性。由聚芳醚酮和聚芳醚砜制备的膜材料被广泛用于分离膜、油水分离膜等方面。对聚醚砜和聚醚酮进行功能化是实现膜材料功能的根本原因。

在已有侧链的聚醚砜和聚醚酮的基础上进一步功能化是实现聚醚砜和聚醚酮材料功能优化改善的主要方法之一，此方法简单易行，成本较低。侧链含有醇羟基的聚芳醚砜和聚芳醚酮，有运用在分离领域的潜质，因为侧链上的醇羟基是亲水基团而主链的结构疏水，可用于分离膜；此外，羟基是一个很活泼的取代基团，可以通过溴代反应制得侧链含有溴基团的聚芳醚砜及聚芳醚酮，具有广泛的应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种侧链具有醇羟基的聚芳醚(包括聚芳醚酮和聚芳醚砜)、制备方法及该聚芳醚聚合物在分离膜方面的应用。

侧链具有醇羟基的聚芳醚砜的结构式如下所示

侧链具有醇羟基的聚芳醚酮的结构式如下所示

本发明所述的侧链具有醇羟基的聚芳醚是以侧链具有醇羟基的双酚单体制备得到。本发明所述的一种侧链具有醇羟基的双酚单体，其名称为2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚，其结构式如下所示：

本发明所述的侧链具有醇羟基双酚单体的制备方法，其步骤如下：

(1)首先通过重氮盐偶联反应制备4’-羟乙基苯基对苯二醌：向对氨基苯乙醇、水、浓盐酸(10～15mol·L^-1)的混合体系中逐滴加入亚硝酸钠水溶液，在0～2℃下搅拌2～3h；然后将此混合溶液逐滴加入对苯二醌、碳酸氢钠和水的混合浊液中，同时保持温度为5～8℃，机械搅拌3～5h，将所得悬浊液过滤，得砖红色的的4’-羟乙基苯基对苯二醌产物；其中对氨基苯乙醇、浓盐酸、亚硝酸钠、对苯二醌、碳酸氢钠、水的摩尔比例为1：3～5：1～2：0.83～0.9：3～4：15～45；

(2)使用锌粉盐酸还原4’-羟乙基苯基对苯二醌制得2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚：向步骤(1)制得的4’-羟乙基苯基对苯二醌中加入锌粉和水，开启磁力搅拌，在Ar氛围下缓慢逐滴加入浓盐酸(10～15mol·L^-1)，加热至回流，回流2～3h；反应结束后在Ar氛围下热过滤，将冷却后析出的固体用乙酸乙酯溶解，将滤液用乙酸乙酯萃取3～5次，将萃取液混合，以纯乙酸乙酯为展开剂进行柱层析分离，含有所制备单体的乙酸乙酯溶液会首先流出，将该单体的乙酸乙酯溶液置于旋蒸蒸发仪中除去溶剂，所得固体干燥后得到白色粉末即为2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚；其中4’-乙醇基苯基对苯二醌、锌粉、浓盐酸、水的摩尔比为1：3～3.5：6～8：30～50。

本发明所述的2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚的制备反应式如下：

以2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚、双(4-氟苯基)砜为原料，碳酸钾为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为除水剂；在Ar氛围下升温至140～155℃，维持此温度3～4h，然后以3～5℃/小时的梯度升温至170～190℃，维持此温度6～7h；所得溶液倒入蒸馏水中，将所得白色条状固体打碎，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸蒸馏3～5次，过滤后所得固体干燥，得到白色固体，即为目标产物侧链具有醇羟基的聚芳醚砜；其中2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚、双(4-氟苯基)砜、碳酸钾、环丁砜、甲苯的摩尔比例为1：1～1.05：1.05～1.20：11～12.5：6.5～10；其制备反应式如下：

以2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮为原料，以碳酸钾为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为除水剂；在Ar氛围下升温至140～155℃，维持此温度3～4h，然后以3～5℃/小时的梯度升温至170～190℃，维持此温度10～15h，将所得溶液倒入蒸馏水中，将所得白色条状固体打碎，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸蒸馏3～5次，过滤后所得固体干燥，得到棕色固体，即目标产物侧链具有醇羟基的聚芳醚酮；其中2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮、碳酸钾、环丁砜、甲苯的摩尔比例为1：1～1.05：1.05～1.20：11～12.5：6.5～10；其制备反应式如下：

取干燥后的侧链具有醇羟基的聚芳醚砜或侧链具有醇羟基的聚芳醚酮和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌24～36h充分溶解，静置8～12h后除去溶液中的气泡，将得到的均匀溶液倒于玻璃板上，用刮刀将溶液刮成薄厚均一的液体膜，在空气中暴露30～60s后将玻璃板缓慢浸入去离子水中，每隔7～9h更换一次去离子水，更换3～5次，最后所得的白色膜即为分离膜；以溶液质量和为100％计算，其中侧链具有醇羟基的聚芳醚砜或侧链具有醇羟基的聚芳醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的质量分数分别12～18％、6～9％和73～82％。

附图说明：

图1：实施例1制备的2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚的核磁氢谱图：其中，8.7ppm对应两个酚羟基的氢原子；7.4ppm、7.2ppm处为连有烷基苯环氢原子；6.5ppm～6.8ppm为连有酚羟基苯环上氢原子；3.7ppm处为醇羟基氢；3.6ppm为靠近醇羟基的亚甲基上的氢；2.7ppm为靠近苯环亚甲基上的氢；2.5ppm为溶剂DMSO-d₆的特征峰；

图2：以2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚和双(4-氟苯基)砜为原料制备的侧链具有醇羟基的聚芳醚砜的核磁氢谱图：其中7.7ppm～8ppm处为苯环与砜基相连碳的临位上的氢；6.9ppm～7.5ppm处为苯环与醚键相连碳临位的氢与侧基苯环上的氢；4.6ppm处为侧基醇羟基上的氢；3.6ppm处为与醇羟基直接相连亚甲基上的氢；3.3ppm为水的特征峰；3.6ppm处为与苯环直接相连亚甲基上的氢；2.5ppm为溶剂DMSO-d₆的特征峰；表明得到了目标结构的聚芳醚砜。

图3：以2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮为原料制备的侧链具有醇羟基的聚芳醚酮的核磁氢谱图：其中7.5ppm～7.8ppm处为苯环与砜基相连碳的临位上的氢；6.9ppm～7.5ppm处为苯环与羰基相连碳临位的氢与侧基苯环上的氢；4.6ppm处为侧基醇羟基上的氢；3.6ppm处为与醇羟基直接相连亚甲基上的氢；3.3ppm为水的特征峰；3.6ppm处为与苯环直接相连亚甲基上的氢；2.5ppm为溶剂DMSO-d6的特征峰；表明得到了目标结构的聚芳醚酮。

图4：由侧链具有醇羟基的聚芳醚砜通过非溶剂致相分离制得的分离膜在扫描电镜下观察上表面结构照片；致密的表层结构，有利于抗污染性的提升；

图5：由侧链具有醇羟基的聚芳醚砜通过非溶剂致相分离制得的分离膜经液氮淬断后在扫描电镜下观察得到的横截面结构照片；可见表层具有上下非对称的指状结构及空腔结构，有利于水分子的迅速通过。

具体实施方式

实施例1：制备2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚

将对氨基苯乙醇7.1498g(52.12mmol)，水10mL，12mol·L^-1浓盐酸17.37mL加入烧杯中，逐滴加入含有3.5963g(52.12mmol)亚硝酸钠的15mL水溶液，在0℃搅拌2h。将此混合溶液逐滴加入4.6948g(43.43mmol)对苯二醌、13.1350g(156.35mmol)碳酸氢钠和30mL水的混合浊液中，同时保持温度6℃，机械搅拌4h，所得悬浊液过滤得砖红色的的4’-羟乙基苯基对苯二醌固体。

将干燥后的4’-羟乙基苯基对苯二醌9.13g(40mmol)加入三颈烧瓶中，然后加入9.0779g(138.84mmol)锌粉，35mL水，开启磁力搅拌，在Ar氛围下缓慢逐滴加入23.14mL、12mol·L^-1浓盐酸，浓盐酸加入完毕后加热回流3h。反应结束后在Ar氛围下热过滤，冷却后将析出的固体用5mL乙酸乙酯溶解，滤液用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，混合所得的萃取液，以乙酸乙酯为展开剂进行柱层析分离，含有所制备单体的溶液会首先流出。将该溶液的溶剂用旋蒸蒸发仪除去，固体置于烘箱中干燥12h，得到白色粉末状固体即为2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚，质量为2.15g，产率21.5％。其核磁共振氢谱表征如图1所示，由图可证实所制备单体结构与预期相符。

实施例2：以2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚为单体制备侧链具有醇羟基的聚芳醚砜

将干燥后的0.9546g(4.1457mmol)2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚、1.0541g(4.1457mmol)双(4-氟苯基)砜、0.6589g(4.7676mmol)碳酸钾，置于三颈烧瓶中，以4.78mL环丁砜为溶剂，3mL甲苯为除水剂，在Ar范围下升温至150℃，维持此温度3.5h，后以5℃/小时升温至170℃，维持温度7h，将溶液倒入蒸馏水中，将所得白色条状固体打碎，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸回流5次，过滤后固体置于烘箱中烘干，得到白色侧链具有醇羟基的聚芳醚砜固体1.59g，产率85.95％。其核磁共振氢谱表征如图2所示，由图可证实所制备聚合物结构与预期相符。

实施例3：以2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚为单体制备侧链具有醇羟基的聚芳醚酮

将干燥后的0.9155g(3.97mmol)2-(4’-羟乙基苯基)对苯二酚、0.8675g(3.97mmol)4,4′-二氟二苯甲酮、0.6310g(4.5655mmol)碳酸钾，置于三颈烧瓶中，以4.7mL环丁砜为溶剂，3mL甲苯为除水剂，在Ar范围下升温至155℃，维持温度3h，后以5℃/小时升温至190℃，维持温度12h，将溶液倒入蒸馏水中，将所得白色条状固体打碎，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸蒸馏5次，过滤后固体置于烘箱中烘干，得到棕色侧链具有醇羟基的聚芳醚酮固体1.37g，产率83.5％。其核磁共振氢谱表征如图3所示，由图可证实所制备聚合物结构与预期相符。

实施例4：以制备的聚芳醚砜制取分离膜

将干燥后的1g(12％)侧链具有醇羟基的聚芳醚砜、0.67g(8％)PVP溶于6.67g(80％)NMP中，搅拌24h使固体完全溶解后，静置8h除去溶液中气泡，将溶液倒于玻璃板上用刮刀刮成薄厚均一的液体膜，空气中暴露30s后，缓慢浸入去离子水中，每隔8h更换一次去离子水，更换3次去离子水后，将膜从玻璃板上揭下，得到白色分离膜，通过水通量测试仪测量可知此膜纯水通量为140L·m²·h^-1，其微观形貌特征如图4和图5所示。