一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能高分子材料技术领域，也属于生物医用材料领域，具体涉及一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，超吸水凝胶(树脂)因其高溶胀性、pH敏感性和良好的保水性能等优点，被广泛应用于各个领域，如农业、卫生材料、污水处理、药物载体、组织工程和重金属吸附等。超吸水凝胶的市场需求巨大，目前应用最为广泛的为合成原料类，主要以丙烯酸和丙烯酰胺等单体均聚或共聚制备的超吸水凝胶。该超吸水凝胶一般具有良好的吸水性能，然而，其生物降解性不足。因此，近年来，可生物降解的超吸水凝胶成为重要的发展趋势之一。其中，天然多糖类的超吸水凝胶受到了广泛关注，如纤维素和壳聚糖等，其不仅具有良好的生物可降解性，并且能显著降低生产成本。

羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose)是一种阴离子纤维素醚，是目前研究最多、应用最广的一种纤维素衍生物。由于其酸式的水溶性较差，因而羧甲基纤维素一般以钠盐的形式存在。羧甲基纤维素的应用非常广泛：食品工业中，羧甲基纤维素主要起增稠、稳定、保水等作用；医药中，羧甲基纤维素对药物、蛋白质等具有良好的亲和性和负载能力，并且具有良好的生物相容性，所以常被作为药物载体；羧甲纤维素凝胶也具备良好的力学性能和pH敏感性，常被作为组织工程支架的材料。

壳聚糖(Chitosan)是一种天然碱性多糖，具有良好的生物可降解性、生物相容性和反应活性等。但由于壳聚糖分子内和分子间存在大量氢键作用，其溶解性较差，使得壳聚糖的应用范围有限。壳聚糖季铵盐可通过在壳聚糖的N位引入季铵盐基团制备而成，其制备方法简单，成本低。作为一种阳离子壳聚糖衍生物，壳聚糖季铵盐不仅具有壳聚糖的优点，还具有良好的溶解性和抗菌性。

超吸水凝胶的制备通常采用化学交联剂，而目前常用的醛类等交联剂存在自身的毒性和安全性问题，致使其在生物医用和个人卫生材料等领域的应用受到限制。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种具有优异的吸水、吸生理溶液(生理盐水、葡萄糖溶液、尿素溶液、合成尿溶液)和抗菌性能的壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶，由壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖原料在交联剂的作用下制备而成，其中，壳聚糖季铵盐占多糖原料总质量的10％～50％，羧甲基纤维素占多糖原料总质量的50％～90％。

上述方案中，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。

上述方案中，所述交联剂为柠檬酸。

上述方案中，所述交联剂的用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素总质量的3％～30％。

上述壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将壳聚糖季铵盐溶于适量蒸馏水中，搅拌至完全溶解；然后加入羧甲基纤维素，充分搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素的复合溶液；

(2)向步骤(1)所得复合溶液中加入柠檬酸溶液，搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液，将混合溶液置于一定温度下恒温反应一段时间；

(3)反应结束后，分别用去离子水和乙醇洗涤凝胶，凝胶再经干燥后，即得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶。

上述方案中，所述混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为2.5％～5.5％。

上述方案中，步骤(2)所述搅拌均匀在30℃条件下进行。

上述方案中，步骤(2)所述恒温反应的温度为85℃，时间为3小时。

上述方案中，步骤(3)所述干燥为冷冻干燥或烘干，所述烘干的温度低于60℃。

上述壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶在生物医用和个人卫生材料领域的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明以壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素为基材，以柠檬酸作为交联剂，制备得到一种新型超吸水凝胶(壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶)，所述壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶对于纯水、生理盐水、葡萄糖溶液、尿素溶液和合成尿均具有优异的溶胀性能，同时还具有优良的抗菌特性；

(2)本发明所述超吸水凝胶所用基材为可生物降解的天然多糖，所用交联剂为绿色无毒的柠檬酸，不会造成环境污染，符合环保与可持续发展的要求。基于原料均安全无毒，因此，本发明所述壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶可用于生物医用和个人卫生材料领域；

(3)本发明所述超吸水凝胶对于纯水、生理盐水、葡萄糖溶液、尿素溶液和合成尿的溶胀性能，以及抗菌性能都可根据不同使用需要，通过调节壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素和柠檬酸的用量，以及羧甲基纤维素的浓度等进行调控，以适应不同的应用需求；

(4)本发明所用原料来源广泛易得，成本低，制备工艺简单，有望实现产业化应用，且产品市场需求量大。

附图说明

图1为本发明所述壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶的制备及微观结构示意图。

图2为本发明所述壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将一定量壳聚糖季铵盐(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的20％)溶于适量蒸馏水中，搅拌至完全溶解；再加入羧甲基纤维素(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的80％)，充分搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素的复合溶液；

(2)向步骤(1)所得复合溶液加入柠檬酸溶液(柠檬酸用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的10％)，于30℃搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中羧甲基纤维素浓度为4％；

(3)然后，将上述所得的混合溶液于85℃恒温反应3小时；

(4)反应结束后，将凝胶分别用去离子水和乙醇洗涤，于45℃烘干后，得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶。

采用称重法对超吸水凝胶的溶胀性能进行测试，溶胀度按式(1)计算：

W₀为干态超吸水凝胶溶胀前的初始质量(g)，W_e为超吸水凝胶溶胀平衡时的重量(g)。

本实施例制备得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶对纯水的溶胀度达到535g/g，该结果表明所述超吸水凝胶具有优异的吸水性能。

图1为本实施例制备得到的壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶的制备及微观结构示意图。图中显示，采用柠檬酸交联壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素分子链上的羟基制备了一种新型超吸水凝胶。本发明所述壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶截面的扫描电镜图如图2所示，可以看出，壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素的相容性良好，并形成了完整的交联网络结构，表明该超吸水凝胶已成功制备。

实施例2

一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将一定量壳聚糖季铵盐(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的20％)溶于适量蒸馏水中，搅拌至完全溶解；再加入羧甲基纤维素(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的80％)，充分搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素的复合溶液；

(2)向步骤(1)所得复合溶液中加入设定量的柠檬酸溶液(柠檬酸用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的3％)，于30℃搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中羧甲基纤维素浓度为4％；

(3)然后，将上述所得的混合溶液于85℃恒温反应3小时；

(4)反应结束后，将凝胶分别用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶。

本实施例制备得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶在生理盐水(0.9％氯化钠)与合成尿溶液(0.8％氯化钠，0.1％硫酸镁，2％尿素，0.06％氯化钙)中的溶胀度分别为68g/g和51g/g，结果表明该超吸水凝胶对于生理盐水和合成尿溶液具有良好的溶胀性能。

实施例3

一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将一定量壳聚糖季铵盐(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的20％)溶于适量蒸馏水中，搅拌至完全溶解；再加入羧甲基纤维素(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的80％)，充分搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素的复合溶液；

(2)向步骤(1)所得复合溶液中加入设定量的柠檬酸溶液(柠檬酸用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的10％)，于30℃搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中羧甲基纤维素浓度为2.5％；

(3)然后，将上述所得的混合溶液于85℃恒温反应3小时；

(4)反应结束后，将凝胶分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥(烘干的温度低于60℃)后得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶。

本实施例制备得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶在葡萄糖溶液(浓度5％)中的溶胀度达到512g/g，结果表明该超吸水凝胶对于葡萄糖溶液具有优异溶胀性能。

实施例4

一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将一定量壳聚糖季铵盐(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的20％)溶于适量蒸馏水中，搅拌至完全溶解；再加入羧甲基纤维素(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的80％)，充分搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素的复合溶液；

(2)向步骤(1)所得复合溶液中加入设定量的柠檬酸溶液(柠檬酸用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的10％)，于30℃搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中羧甲基纤维素浓度为3％；

(3)然后，将上述所得的混合溶液于85℃恒温反应3小时；

(4)反应结束后，将凝胶分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶。

本实施例制备得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶在尿素溶液(浓度5％)中的溶胀度达到332g/g，结果表明该超吸水凝胶对于尿素溶液具有良好溶胀性能。

实施例5

一种壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶，通过如下方法制备得到：

(1)将一定量壳聚糖季铵盐(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的40％)溶于适量蒸馏水中，搅拌至完全溶解；再加入羧甲基纤维素(用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的60％)，充分搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素的复合溶液；

(2)向步骤(1)所得复合溶液中加入设定量的柠檬酸溶液(柠檬酸用量为壳聚糖季铵盐和羧甲基纤维素两种多糖总质量的10％)，于30℃搅拌均匀，得到壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中羧甲基纤维素浓度为4％；

(3)然后，将上述所得的复合溶液于85℃恒温反应3小时；

(4)反应结束后，将凝胶分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶。

采用吸光度法对超吸水凝胶的抗菌性能进行测试，抑菌率按式(2)计算：

A为加入超吸水凝胶的细菌培养基吸光度，A₀为未加超吸水凝胶的细菌培养基吸光度。

本实施例制备得到壳聚糖季铵盐/羧甲基纤维素超吸水凝胶的抗菌性能结果表明，对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的抑菌率达到97％，对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)的抑菌率达到51％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。