本发明涉及一种聚乳酸多元醇的制备方法。
背景技术：
聚酯多元醇是合成聚氨酯的一种重要原料，它通常由石油基的二元醇和二元酸缩聚得到。随着石油资源的日益消耗，利用生物基原料制备聚酯多元醇已受到学术界和工业上的普遍关注。生物基聚乳酸(PLA)是以淀粉等发酵的乳酸为原料化学合成的一类高分子材料，其具有完全生物降解、良好生物相容性、可再生等特点，在自然界的微生物等作用下可完全分解、最终分解为CO2和水，能够实现生态平衡循环。石朔等人用有机锡金属催化剂在链转移剂下催化丙交酯聚合，得到了线型和星型的PLA多元醇(高分子材料科学与工程,2016,4,1-6)。然而金属催化剂在PLA多元醇中的痕量残留和细胞毒性，限制了其在包装、生物医学及微电子领域的应用。因此，如何利用无毒、高效的有机化合物催化制备PLA多元醇以满足其应用要求成为生物可降解材料合成方面的研究热点。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种聚乳酸多元醇的制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种聚乳酸多元醇的制备方法，其包括：
以有机化合物作为催化剂，以多元醇化合物作为链转移剂，催化丙交酯进行聚合反应，获得聚乳酸多元醇。
在一些实施方案中，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述脂环族多元醇包括环己二醇、环己二甲醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇、螺环二醇中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述芳香族多元醇包括对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述丙交酯与多元醇化合物的摩尔比为(2～25)∶1。
优选的，所述催化剂与丙交酯的质量比为(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
在一些实施方案中，所述聚合反应的温度为100～180℃，优选为120～160℃。
优选的，所述聚合反应的时间为1～10小时，优选为3～6小时。
进一步的，所述制备方法包括：于保护性气氛中进行所述聚合反应。
进一步优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将催化剂、多元醇化合物和丙交酯混合，并在保护性气氛中于100～180℃进行聚合反应，获得聚乳酸多元醇。
优选的，在所述制备方法中，丙交酯的单体转化率大于95％。
优选的，在所述制备方法中，催化剂的催化活性大于1kg/g。
进一步的，所述聚乳酸多元醇的分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～1.5。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的聚乳酸多元醇的制备方法以有机化合物为催化剂，以多元醇化合物为链转移剂，在较温和的聚合条件下催化丙交酯聚合，丙交酯的单体转化率大于95％，有机化合物催化剂具有无毒、高效的特点，催化活性大于1kg/g，反应过程没有产生有毒副产物，步骤简单易行，是一种绿色环保的制备工艺；
(2)利用本发明的制备方法获得的聚乳酸多元醇分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～1.5，生物可降解好，可以满足其应用要求用于生物可降解材料的合成。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以有机化合物为催化剂，以多元醇化合物为链转移剂，在较温和的聚合条件下催化丙交酯聚合，得到聚乳酸多元醇。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种聚乳酸多元醇的制备方法，其包括：
以有机化合物作为催化剂，以多元醇化合物作为链转移剂，催化丙交酯进行聚合反应，获得聚乳酸多元醇。
在一些实施方案中，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更为优选的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更为优选的，所述脂环族多元醇包括环己二醇、环己二甲醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇、螺环二醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更为优选的，所述芳香族多元醇包括对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述丙交酯与多元醇化合物的摩尔比为(2～25)∶1。
优选的，所述催化剂与丙交酯的质量比为(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
在一些实施方案中，所述聚合反应的温度为100～180℃，优选为120～160℃，所述聚合反应的时间为1～10小时，优选为3～6小时。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：于保护性气氛中进行所述聚合反应。
优选的，所述保护性气氛选用氮气气氛。
本发明制备的聚乳酸多元醇的分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～1.5，可应用于合成生物可降解材料。
综上所述，本发明以有机化合物为催化剂，以多元醇化合物为链转移剂，在较温和的聚合条件下催化丙交酯聚合，有机化合物催化剂具有无毒、高效的特点，反应过程没有产生有毒副产物，步骤简单易行，是一种绿色环保的制备工艺；制备获得的聚乳酸多元醇分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～1.5，生物可降解好，可以满足其应用要求用于生物可降解材料的合成。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
在500mL圆底烧杯中依次加入11.5g 1,4-丁二醇、120g丙交酯、0.11g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至135℃，然后在135℃下反应5小时，单体转化率为96％，催化剂的催化活性为1.15kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量为965，分子量分布为1.2。
实施例2
在500mL圆底烧杯中依次加入19.8g 1,4-环己二醇5.5g、115g丙交酯、0.1g 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至145℃，然后在145℃下反应6小时，单体转化率为96％，催化剂的催化活性为1.12kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量为1120，分子量分布为1.14。
实施例3
在500mL圆底烧杯中依次加入31.6g季戊四醇、200g丙交酯、0.17g 4-二甲氨基吡啶，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至155℃，然后在155℃下反应4小时，单体转化率为97.2％，催化剂的催化活性为1.05kg/g，得到聚乳酸四元醇，其分子量为978，分子量分布为1.38。
实施例4
在500mL圆底烧杯中依次加入21.1g 1,10-癸二醇、100g丙交酯、0.05g 7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至130℃，然后在130℃下反应3小时，单体转化率为98.4％，催化剂的催化活性为1.03kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量为1004，分子量分布为1.22。
实施例5
在500mL圆底烧杯中依次加入4.5g 1，4-丁二醇、145g丙交酯、0.34g磷腈，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至160℃，然后在160℃下反应3小时，单体转化率为98％，催化剂的催化活性为2.52kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量为3038，分子量分布为1.2。
实施例6
在500mL圆底烧杯中依次加入11.9g 1,4-丁二醇、120g丙交酯、0.11g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至120℃，然后在120℃下反应6小时，单体转化率为95.3％，催化剂的催化活性为1.02kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量为997，分子量分布为1.02。
实施例7
在500mL圆底烧杯中依次加入2.33g 1,4-丁二醇、100g丙交酯、0.1g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至180℃，然后在180℃下反应2小时，单体转化率为99.7％，催化剂的催化活性为1.05kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量为3837，分子量分布为1.18。
实施例8
在500mL圆底烧杯中依次加入37g 1,4-丁二醇、120g丙交酯、0.11g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至100℃，然后在100℃下反应5小时，单体转化率为95.2％，催化剂的催化活性为1.03kg/g，得到聚乳酸二元醇，其分子量为438，分子量分布为1.42。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其它原料，例如硫脲、乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、环己二甲醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇、螺环二醇、对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚等进行了试验，并同样制得了聚乳酸二元醇。
通过测试，可以发现，藉由本发明的制备方法获得的聚乳酸二元醇分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～1.5，其生物可降解好，可以满足其应用要求用于生物可降解材料的合成。并且，在本发明的制备方法中，催化剂活性大于1kg/g，丙交酯单体转化率大于95％，反应过程没有产生有毒副产物，步骤简单易行，绿色环保。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。