本发明涉及一种聚乳酸共聚物多元醇的制备方法。
背景技术：
聚酯多元醇是合成聚氨酯的一种重要原料，它通常由石油基的二元醇和二元酸缩聚得到。随着石油资源的日益消耗，利用生物基原料制备聚酯多元醇已受到学术界和工业上的普遍关注。生物基聚乳酸(PLA)是以淀粉等发酵的乳酸为原料化学合成的一类高分子材料，其具有完全生物降解、良好生物相容性、可再生等特点，在自然界的微生物等作用下可完全分解、最终分解为CO2和水，能够实现生态平衡循环。石朔等人用有机锡金属催化剂在链转移剂下催化丙交酯聚合，得到了线型和星型的PLA多元醇(高分子材料科学与工程,2016,4,1-6)。然而金属催化剂在PLA多元醇中的痕量残留和细胞毒性，限制了其在包装、生物医学及微电子领域的应用。因此，如何利用无毒、高效的有机化合物催化制备PLA多元醇以满足其应用要求成为生物可降解材料合成方面的研究热点。另外，催化丙交酯与其他环状内酯共聚制备聚乳酸共聚物多元醇是生物可降解多元醇研究的难点。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种聚乳酸共聚物多元醇的制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种聚乳酸共聚物多元醇的制备方法，其包括：
以有机化合物作为催化剂，以多元醇化合物作为链转移剂，催化丙交酯和环状内酯进行共聚合反应，获得聚乳酸共聚物多元醇。
在一些实施方案中，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述环状内酯包括丁内酯、己内酯、环状碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇中的任意一种或两种以上的组合。
更为优选的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或两种以上的组合。
更为优选的，所述脂环族多元醇包括环己二醇、环己二甲醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇、螺环二醇中的任意一种或两种以上的组合。
更为优选的，所述芳香族多元醇包括对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述丙交酯及环状内酯的组合与多元醇化合物的摩尔比为(2～25)∶1。
优选的，所述催化剂与所述丙交酯及环状内酯的组合的质量比为(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
优选的，所述丙交酯与环状内酯的摩尔比为(0.1～50):1。
在一些实施方案中，所述共聚合反应的温度优选为100～180℃，尤其优选为120～160℃。
在一些实施方案中，所述共聚合反应的时间优选为1～10小时，尤其优选为3～6小时。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：于保护性气氛中进行所述共聚合反应。
优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛。
优选的，在所述制备方法中，丙交酯及环状内酯的转化率大于95％。
优选的，在所述制备方法中，催化剂的催化活性大于1kg/g。
优选的，由前述方法制备的聚乳酸共聚物多元醇的分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～2。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的聚乳酸共聚物多元醇的制备方法以有机化合物为催化剂，以多元醇化合物为链转移剂，在较温和的聚合条件下催化丙交酯和环状内酯共聚合，有机化合物催化剂具有无毒、高效的特点，催化活性大于1kg/g，反应过程没有产生有毒副产物，步骤简单易行，是一种绿色环保的制备工艺；
(2)利用本发明的制备方法获得的聚乳酸共聚物多元醇分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～2，生物可降解好，可以满足其应用要求用于生物可降解材料的合成。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以有机化合物为催化剂，以多元醇化合物为链转移剂，在较温和的聚合条件下催化丙交酯和环状内酯共聚合，得到聚乳酸共聚物多元醇。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种聚乳酸共聚物多元醇的制备方法，其包括：
以有机化合物作为催化剂，以多元醇化合物作为链转移剂，催化丙交酯和环状内酯进行共聚合反应，获得聚乳酸共聚物多元醇。
在一些实施方案中，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、磷腈、硫脲中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述环状内酯包括丁内酯、己内酯、环状碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述多元醇化合物包括脂肪族多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更为优选的，所述脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更为优选的，所述脂环族多元醇包括环己二醇、环己二甲醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇、螺环二醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更为优选的，所述芳香族多元醇包括对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述丙交酯及环状内酯的组合与多元醇化合物的摩尔比为(2～25)∶1。
优选的，所述催化剂与所述丙交酯及环状内酯的组合的质量比为(1.0×10-4～5.0×10-3)∶1。
优选的，所述丙交酯与环状内酯的摩尔比为(0.1～50):1。
在一些实施方案中，所述共聚合反应的温度为100～180℃，优选为120～160℃，所述共聚合反应的时间为1～10小时，优选为3～6小时。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：于保护性气氛中进行所述共聚合反应。
优选的，所述保护性气氛选用氮气气氛。
优选的，在所述制备方法中，丙交酯及环状内酯的转化率大于95％。
优选的，在所述制备方法中，催化剂的催化活性大于1kg/g。
优选的，由前述方法制备的聚乳酸共聚物多元醇的分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～2。
综上所述，本发明以有机化合物为催化剂，以多元醇化合物为链转移剂，在较温和的聚合条件下催化丙交酯和环状内酯共聚合，有机化合物催化剂具有无毒、高效的特点，催化活性大于1kg/g，反应过程没有产生有毒副产物，步骤简单易行，是一种绿色环保的制备工艺；制备获得的聚乳酸共聚物多元醇分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～2，生物可降解好，可以满足其应用要求用于生物可降解材料的合成。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
在500mL圆底烧杯中依次加入4.8g 1,4-丁二醇、80g丙交酯、20g己内酯、0.05g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至120℃，然后在120℃下反应4小时，单体转化率为98％，催化剂的催化活性为2.05kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量为1950，分子量分布为1.5。
实施例2
在500mL圆底烧杯中依次加入70g 1，4-环己二甲醇、160g丙交酯、40g丁内酯、0.1g1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至140℃，然后在140℃下反应3小时，单体转化率为96％，催化剂的催化活性为1.3kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量为547，分子量分布为1.25。
实施例3
在500mL圆底烧杯中依次加入47.4g季戊四醇、240g丙交酯、60g己内酯、0.18g 4-二甲氨基吡啶，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至150℃，然后在150℃下反应4小时，单体转化率为96％，催化剂的催化活性为1.63kg/g，得到聚乳酸共聚物四元醇，其分子量为952，分子量分布为1.3。
实施例4
在500mL圆底烧杯中依次加入7.3g新戊二醇、160g丙交酯、35.8g三亚甲基碳酸酯、0.1g 7-甲基-1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至130℃，然后在130℃下反应3小时，单体转化率为97％，催化剂的催化活性为2.01kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量为2790，分子量分布为1.2。
实施例5
在500mL圆底烧杯中依次加入7.8g三羟甲基丙烷、160g丙交酯、40g己内酯、0.35g磷腈，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至150℃，然后在150℃下反应4小时，单体转化率为98.4％，催化剂的催化活性为2.67kg/g，得到聚乳酸共聚物三元醇，其分子量为3470，分子量分布为1.12。
实施例6
在500mL圆底烧杯中依次加入29g 1,4-丁二醇、80g丙交酯、20g己内酯、0.05g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至180℃，然后在180℃下反应3小时，单体转化率为99％，催化剂的催化活性为1.6kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量为530，分子量分布为1.15。
实施例7
在500mL圆底烧杯中依次加入35g 1,4-丁二醇、80g丙交酯、20g己内酯、0.05g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，将圆底烧杯中抽至真空并用氮气置换3次，在氮气保护下搅拌升温至100℃，然后在100℃下反应9小时，单体转化率为95.9％，催化剂的催化活性为1.14kg/g，得到聚乳酸共聚物二元醇，其分子量为462，分子量分布为1.36。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料，例如硫脲、乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、环己二醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇、螺环二醇、对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚等进行了试验，并同样制得了聚乳酸共聚物二元醇。
通过测试，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的聚乳酸共聚物多元醇分子量为500g/mol～10000g/mol，分子量分布为1.1～2，其生物可降解好，可以满足其应用要求用于生物可降解材料的合成。并且，在本发明的制备方法中，催化剂活性大于1kg/g，丙交酯和环状内酯单体转化率大于95％，反应过程没有产生有毒副产物，步骤简单易行，绿色环保。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。