本发明属于丙烯腈生产
技术领域：
，特别是涉及一种应用在丙烯腈生产装置中干燥塔、脱氢氰酸塔或成品塔的阻聚剂的制备方法及其应用。
背景技术：
：丙烯腈(AN)是有机合成工业中的重要单体。由于其结构式上的双键使得化学性质比较活泼，会发生自聚、共聚、水解等化学反应。在生产加工过程中，由于丙烯腈聚合的发生，一方面，导致产品收率下降；另一方面，聚合物沉积在系统内，造成换热器、塔盘及工艺管道的阻塞。目前，丙烯腈装置最常用的阻聚剂为对苯二酚（简称HQ），通常将其加到干燥塔、脱氢氰酸塔和成品塔中。但由于对苯二酚的阻聚效果较差，所以上述部位在生产过程中仍会产生较多的聚合物，是影响丙烯腈装置长周期运行的主要因素。上述单元和设备堵塞会造成物料损失，装置停车和安全环保问题，严重影响和制约丙烯腈装置的长周期安全稳定运行。技术实现要素：针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种阻聚剂及其在丙烯腈生产装置中的应用。采用本发明的阻聚剂，可以有效地抑制丙烯腈的自由基聚合，大幅延长装置的生产运行周期。本发明的阻聚剂，包括：组分A、组分B和组分C，组分A为含氮氧自由基的烷基-N-杂环化合物，组分B为丁基羟基茴香醚，组分C为对叔丁基邻苯二酚，其中组分A：组分B：组分C的质量比为6-20：1-5：10-30，优选为8~18：2-5：12-25。本发明的阻聚剂中，含氮氧自由基烷基-N-杂环化合物的结构如下：其中R1、R2、R3、R4和R5可以是氢、羟基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，R1、R2、R3、R4和R5可以相同，也可以不同，碳原子数为0-10，而且R1、R2、R3、R4和R5的碳原子数不同时为0。本发明的阻聚剂中，含氮氧自由基烷基-N-杂环化合物中优选为R1、R2、R4和R5为甲基，R3为羟基，即4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。本发明还提供了上述阻聚剂在丙烯腈生产装置中的应用，尤其是在丙烯腈生产装置中的干燥塔、脱氢氰酸塔和/或成品塔中的应用，具体如下：将上述阻聚剂注入干燥塔、脱氢氰酸塔和/或成品塔中，可以与进料和/或回流物混合注入塔内，也可以单独注入塔内，优选在线连续注入，阻聚剂的质量浓度为10~200ppm，优选为40~150ppm。本发明是在对丙烯腈生产装置中垢物形成的原理研究基础上得到的。丙烯腈生产装置主要由反应、急冷、吸收、回收、精制、四效蒸发等工序组成，丙烯腈装置在正常生产中常常伴随着一些聚合反应的发生，其中丙烯腈自聚或其它如氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、丙烯酰胺等反应副产物产生的聚合会使得系统内出现结垢问题。另外，系统中产生的腐蚀副产物、催化剂分解、消泡剂的使用不当及pH控制不稳等，均会加速系统聚合物的产生及垢物的沉积。这些垢物大多以薄片状或晶状聚合物的形式出现。垢物的生成会缩短塔、再沸器和换热器等设备的运行周期和降低生产效率。一般来说，干燥塔、脱氢氰酸塔和成品塔的丙烯腈聚合结垢较严重。清理这些垢物的费用较高，有时需要装置停车，给生产造成很大的经济损失。一般认为，丙烯腈生产装置垢物产生的机理如下：丙烯腈之活泼性相当高，在加热和含有铁粉的状况下极易产生自发性聚合，此聚合反应乃经由自由基链反应之途径完成。自由基链反应依次包括三个步骤：链引发反应、链增长反应和链终止反应。在链引发阶段，较高的温度或接触金属（如设备表面或者腐蚀副产物）会催化生成自由基，这些自由基被称为链引发剂，会通过两种方式加速聚合反应进程，取决于介质中是否存在氧或过氧化物。如果存在氧或过氧化物，链引发剂将会快速地和氧反应生成过氧化自由基；过氧化自由基将会进一步和单体反应从而产生更多的自由基。这种氧参与的链增长通常被称为自动氧化反应。在无氧的条件下，链反应引发剂和单体反应生成新的自由基，该过程会不断进行，和更多的单体结合，直至链反应被终止。链终止反应通常通过和活性自由基之间的反应生成不具有活性的分子来达到的。本发明阻聚剂可以单独使用，也可以与其它防污剂组合使用，所述其它防污剂可以为分散剂、聚合抑制剂、腐蚀抑制剂、消泡剂等中的一种或多种。本发明的低毒高效阻聚剂能够快速终止自由基聚合反应，并除掉系统内的痕量氧，终止聚合物的生成。本发明的阻聚剂为液体，可直接加注不需稀释，凝点低，同时该产品的毒性远远低于对苯二酚，也低于国内外同类替换对苯二酚的阻聚剂产品，属于低毒高效的阻聚剂。对产品和下游装置没有基本没有影响，使用安全环保。因此本发明可以为丙烯腈生产装置带来显著的经济效益和社会效益。具体实施方式下面结合实施例对本发明的阻聚剂进行详细地描述，但本发明的保护范围并不局限于实施例。对比例1-3以及本发明实施例1-4所用的阻聚剂的组成及配比分别见表1和表2。对比例7为不加入阻聚剂的应用结果。对比例8、9和10分别为采用对苯二酚、国外产品A（牌号为EC3457A）和国外产品B（牌号为DA7641）的应用结果。实施例5-8分别为本发明实施例1-4阻聚剂的应用结果，对比例4-6分别为对比例1-3阻聚剂的应用结果，见表3。实施例9-13为采用实施例2的阻聚剂在不同使用浓度下的应用结果，见表4。表1对比例1-3和实施例1-4阻聚剂组成所用原料组分A组分B组分C对比例14-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基--对比例2-丁基羟基茴香醚-对比例3--对叔丁基邻苯二酚实施例14-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羟基茴香醚对叔丁基邻苯二酚实施例24-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羟基茴香醚对叔丁基邻苯二酚实施例34-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羟基茴香醚对叔丁基邻苯二酚实施例44-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羟基茴香醚对叔丁基邻苯二酚表2对比例1-3和实施例1-4阻聚剂的配比（表中数据均为质量份数）所用原料组分A组分B组分C对比例110--对比例2-5-对比例3--15实施例115315实施例215420实施例312522实施例410515取适量阻聚剂加入丙烯腈中，在如下条件下进行全回流操作（操作温度：100℃，时间：30分钟），然后测试空白以及加入不同阻聚剂产品中的聚合物含量。表3对比例和实施例阻聚剂的应用结果 阻聚剂阻聚剂用量，ppm聚合物含量，g/1500mLAA对比例7--21.2对比例8对苯二酚1006.85对比例9国外产品A1003.12对比例10国外产品B1003.2实施例5实施例11002.14实施例6实施例21001.95实施例7实施例31002.15实施例8实施例41002.33对比例4对比例11004.92对比例5对比例21004.77对比例6对比例31005.93从表3可以看出，本发明产品在同等浓度下，对丙烯腈的阻聚效果远远大于对苯二酚，也大大优于国外同类丙烯腈阻聚产品。表4实施例9-13为采用实施例2的阻聚剂在不同使用浓度下的应用结果阻聚剂浓度，ppm02040100150200烧瓶内聚合物含量，g/1500mLAA21.23.682.921.951.130.85从表4可以看出，本发明产品随着注入浓度的提高，阻聚效果也相应增强，但在大于150ppm以后，阻聚效果增加的幅度开始降低，所以经济有效的注入浓度是在40-150ppm之间。从表5毒性对比数据可以看出，本发明产品属于低毒环保产品。表5毒性对比数据 对苯二酚国外产品A国外产品B实施例2阻聚剂毒性数据LD50大鼠口服，mg/kg320≥500≥500≥4000当前第1页1 2 3