氢甲酰化工艺的制作方法

背景技术：

本发明涉及氢甲酰化工艺。

如us3,527,809的低压羰基合成氢甲酰化工艺(oxohydroformylationprocess)和us4,148,830的铑催化液体再循环氢甲酰化工艺所示，通过在铑-磷络合物催化剂和游离磷配体的存在下将烯属不饱和有机化合物用一氧化碳和氢气氢甲酰化来生产醛的方法在本领域是众所周知的。

us3,527,809公开了氢甲酰化工艺，其中烯属不饱和有机化合物在铑-磷络合物催化剂和游离磷配体的存在下被一氧化碳和氢气氢甲酰化，在低温和低压下以高收率产生醛。已知在这种氢甲酰化条件下，一些醛产物经受冷凝反应形成较高沸点(即重的)醛冷凝副产物，例如二聚体、三聚体和四聚体。

us4,148,830公开了使用这些较高沸点的液体醛冷凝副产物作为催化剂的反应溶剂，该溶剂还成为连续液体再循环工艺的优秀载体。连续工艺可从反应器去除液体反应流出物流，其包含产物、增溶催化剂、游离磷配体以及较高沸点的醛冷凝副产物。然后通过蒸发器中迅速的挥发作用将醛产物从产物溶液分离。然后挥发的醛产物和非挥发的含有催化剂的液体反应溶液在气体-液体分离器中分离，其中蒸发的醛产物蒸汽流在顶部通过冷凝器回收，将剩余的非挥发的含有催化剂的液体反应溶液去除并再循环回反应区。设计和操作蒸发器的一个考虑因素是需要在重的冷凝副产物(或重组分)的去除速率与形成速率之间保持平衡。如果重组分积累太多，氢甲酰化系统的有效生产能力和效果会变小，并且必须更换催化剂。该问题在cn100522912中进行了评述。

由于许多配体的敏感特性，蒸发器的操作必须设计成能够最小化在升高的温度的时间。例如在us4,166,773中，在蒸发器温度下的接触时间优选被最小化到例如优选地小于20秒。cn1227190c教导蒸发器(包括加热的管、旋风分离器、以及气体-液体分离部分)中的整个接触时间应该小于15分钟。

过度强烈的蒸发器操作在工艺过程中由于挥发的磷配体在蒸发的醛产物中的存在会导致磷配体的损失。存在与重组分的积累和/或配体的物理损失相关联的经济损失。为了防止或至少最小化用于从醛生产醇的下游醛氢化催化剂的去活化，这些问题还会导致需要对粗醛产物进行进一步处理。

在常规现有蒸发器(例如图1a和1b中所示的)中，来自氢甲酰化反应区的反应流体通过流(1)供至蒸发区(2)，在其中所述流体被加热，并且挥发物进入气相，从而形成气相和液相材料的混合物。在蒸发区的底部，该气液混合物进入气体-液体分离区(3)，其中挥发性气体从非挥发材料分离。气体通过穿过任选的除雾器(未显示)的流(4)和其它方式离开气体-液体分离区以防止夹带非挥发性材料，然后冷却并在下游收集以进行进一步纯化(未显示)。非挥发的材料通过热交换器(6)冷却，冷却的非挥发性材料通过流(5)离开，以进行进一步的处理或直接返回反应区。在图1b中，在外部环管中发生热交换，以便非挥发性材料收集到气体-液体分离区的底部。液体水平(或气体-液体界面水平)(11)通过改变流(5a)和(5b)的流量来保持。液体通过流(5)离开，进入泵(9)的吸入侧，然后通过冷却器(6)送回反应区或通过流(5b)送到随后的处理设备(未显示)。一部分冷却的液体可通过再循环流(5a)返回到气体-液体分离区。将冷却的液体返回气体-液体分离区的液体区域会导致液体区域更低的温度。

希望将区(3)中的非挥发性材料冷却得尽量快，因为氢甲酰化催化剂(特别是亚磷酸酯以及许多膦类)是热敏感的。

不幸的是，这个设计会在气体-液体分离区(3)底部导致冷区。因此，期望的产物可能在气体-液体界面(11)冷凝而不是通过流(4)离开分离区。这会导致效率的损失以及醛重组分(系统中挥发性最小的材料)的堆积。分离区中冷却的非挥发性材料可含有运流液流，所述运流液流将冷的流体带到表面，从而将气体液体界面冷却并使问题恶化。

期望具有低成本的工艺，其中含有催化剂的非挥发性液体材料被快速冷却而不同时冷凝大量的气态产物流。

技术实现要素：

在一个方面，本发明的工艺是这样的工艺，其包含：(a)在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下、在氢甲酰化催化剂的存在下将co、h2、以及至少一种烯烃接触；(b)将含有产物的液体从反应区去除并将它送到蒸发器，其包含蒸发区和蒸汽/液体分离区，其中包含粗产物和催化剂的含有产物的液体在蒸发区加热，形成气体和含有催化剂的液体的混合物，然后该混合物在分离区进行相分离，该分离区具有液体抽取口、液体区域、蒸汽空间以及气体-液体界面，其中液体区域包含至少一个分隔板，其选择性地含有至少一个穿孔，其中至少一个分隔板的至少一部分在气体-液体界面附近，条件是至少一个分隔板的至少一部分在界面处或在界面以下，并且其中在液体抽取口处测量的含有催化剂的液体的温度低于蒸汽空间的温度。

令人惊讶地，在本发明的工艺中使用的简单硬件可改进重组分去除，减少催化剂在升高的温度的曝露，并降低催化剂的降解速率。

附图说明

图1a和1b显示现有蒸发器设计的截面示意图。

图2是在蒸发器的气体-液体分离区具有刚好低于气体-液体界面的水平分隔板的蒸发器的截面示意图。

图3是具有延伸的分隔板的蒸发器的截面示意图，在板下存在气体，所述蒸发器具有向下延伸进液体层中的帘板，其可将进入的流体的流动直接引导到热交换器(该情况下为插入式冷却器)上。

图4是具有倾斜分隔板的蒸发器的截面示意图，在板下存在携带的气体，任选的少量气体输入可保持携带的气泡。

图5是具有至少一个分隔板的蒸发器的截面示意图，该蒸发器具有与图3类似的延伸的帘板，但热交换器在帘板内或在帘板之间。显示有直的和环绕的帘模式。图5a表示“直护套”设计，而图5b和5c则表示“环绕护套”设计，其中护套例如以环形或圆柱形的方式至少部分环绕冷却管束，以便液体被引导到管束管上，从而使得能够最大化冷却器的效率。图5a包括俯视图，其显示在2个板之间产生的槽或开口。

图6是具有“圆锥形”样式分隔板的蒸发器的截面示意图，冷却盘管位于气体-液体分离区的液体区域周围。

图7a和7b是具有“圆锥形”样式分隔板和延伸的帘板的蒸发器的截面示意图，所述帘板将液体流动引向位于气体-液体分离区的液体区域周围的冷却盘管。图7a中显示的任选的气体输入(8)可在圆锥体下保持气泡。图7b显示烟囱状件(12)，其容许在圆锥体下收集气体。

图8是实例1数据的曲线图，显示醛三聚体的去除速率作为分离区温度的函数。

具体实施方式

如本文所使用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个(种)”以及“一个或多个(一种或多种)”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其各变体在这些术语在说明书和权利要求书中出现时没有限制性的意思。因此，例如，包括“一种(a)”疏水性聚合物颗粒的水性组合物可被解释为意思是组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物颗粒。

同样在本文中，通过端点描述的数字范围包括该范围内所包括的所有数字(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。为了本发明的目的，应理解，与本领域普通技术人员所理解的相一致，数字范围旨在包括并支持包括在那个范围内的所有可能的子范围。例如，从1到100的范围旨在表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。

同样在本文中，描述的数字范围和/或数值，包括在权利要求书中的此类描述，可被理解为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文描述的数字范围和/或数值基本相同的那些。

术语“蒸发器”是指包含蒸发区和分离区的装置，其中包含粗产物和催化剂的含有产物的液体在蒸发区加热，形成气体和含有催化剂的液体的混合物，然后在分离区进行相分离。

如本文所使用，术语“穿孔”意思是孔或开口。在本发明的一些实施例中，开口可通过板的组合形成；参见例如图5。

除非相反指明或上下文暗示，所有份数和百分比都以重量计，所有测试方法至本发明的申请日为止都是现有的。

本发明的工艺的氢甲酰化部分使用常规氢甲酰化条件和原材料，例如氢气、co、至少一种烯烃、以及催化剂。

本发明的工艺使用包含分离区的蒸发器。该区可在输入液体和冷却热交换器之间有利地提供集中接触。

在一个实施例中，本发明的工艺包含：(a)在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下、在氢甲酰化催化剂的存在下将co、h2、以及至少一种烯烃接触；(b)将含有产物的液体从反应区去除，并将它送到蒸发器，其包含蒸发区和蒸汽/液体分离区，其中包含粗产物和催化剂的含有产物的液体在蒸发区加热，形成气体和含有催化剂的液体的混合物，然后该混合物在分离区进行相分离，该分离区具有液体抽取口、液体区域、蒸汽空间以及气体-液体界面，其中液体区域包含至少一个分隔板，其选择性地含有至少一个穿孔，其中至少一个分隔板的至少一部分在气体-液体界面附近，条件是至少一个分隔板的至少一部分在界面处或在界面以下，并且其中在液体抽取口处测量的含有催化剂的液体的温度低于蒸汽空间的温度。

在一些实施例中，至少一个板被穿孔。在一些实施例中，至少一个板被倾斜以将非挥发的含有催化剂的液体引导向至少一个穿孔。

在一些实施例中，热交换器控制至少一部分液体区域中含有催化剂的液体的温度。在一些此类实施例中，热交换器在液体区域中，并且至少两个板界定在热交换器正上方的开口。在一些此类实施例中，热交换器上方的开口为第一开口，并且所述板进一步界定热交换器下的第二开口，第二开口具有与第一开口相同或更大的面积。

在一些实施例中，至少一个分隔板至少部分环绕热交换器。

在液体区域含有热交换器的一些实施例中，至少一个板包含在热交换器正上方的至少一个穿孔。

在一些实施例中，催化剂包含铑-磷络合物催化剂，产物为c3-c20醛。

在一些实施例中，不可冷凝的气流被引入至少一个板下，以便在板下保持气泡或气带。

在一些实施例中，至少一个板可在蒸汽空间和液体区域之间减少热传输。

工艺包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

如图2所示，分隔板(7)将大部分液体与上部气相分开，可减少或最小化蒸汽冷凝到板下冷却的液体中。分隔板(7)由界定开口或穿孔的两个板形成。其一部分刚好低于液体水平(11)的分隔板(7)在气体-液体分离区的主体(3)内导致双温区。板可防止对流效应并在板的两侧产生小的静止区或边界层。这个区或层将大部分液体区域与蒸汽空间隔离。从蒸汽空间到液体区域的热传输效率不高；所以，与气相接触的液体保持相对较热，从而最小化冷凝。静止区材料的体积较小，并且该材料会不断地流向容器底部，因此该溶液曝露在升高的温度下的时间被最小化。

板下的材料相对较冷，并且，尽管它可包含比上液体层更大的体积，但在升高的温度下的总时间更低，从而观察到的副反应的净数量比现有技术中的更低。

在一个优选实施例中，在图4中示出了简单分离器板，其优选向在热交换器(6)正上方的一个或多个穿孔轻微倾斜。例如，热交换器(6)可以是“插入管束式”冷却器，在这种情况下所述穿孔可以是直接在“插入式”冷却器长度上方并与其平行、或共轴的槽。图3中所示的设计类似，类似处在于存在延伸垂直液体流动(以及为了增加的隔离值而延伸气泡区)的护套或帘板。所述槽优选地与图4的槽取向相同，控制液体水平从而使得护套形成气体-液体密封并将液体水平保持在热交换器(6)以上。在本发明的一个实施例中，热交换器(6)上的槽或开口为第一开口，并且各板进一步地界定热交换器(6)下的第二开口，第二开口具有与第一开口相同或更大的面积。

图5的蒸发器类似，类似处在于存在至少部分围绕延伸液体流动(以及为了增加的隔离值而延伸气泡区)的热交换器的护套。槽优选地直接在“插入式冷却器”上方并与其对齐，控制液体水平从而使得护套形成气体-液体密封，并且液体水平被保持在冷却器以上。如图5a所示，护套优选地延伸通过热交换器，并且如图5b所示，可部分环绕或包裹热交换器，以便液体被引导到管的管束上，从而使得能够获得更大的或最大的冷却器效率。图5c还显示优选的设计，其液体水平(11)低于分隔板的上部部分。

在一个实施例中，在分隔板下存在气体层，从而在各层之间添加隔离。这可通过被动设计(例如通过使用倾斜的板和控制与气体-液体密封接近的液体水平)、或优选地通过在板下供应不可冷凝的气体小流实现。这在图4和图7中显示为流(8)。使用添加的气体流(在以下描述)意味着液体水平控制不需要跟被动设计中一样精确。

在冷却盘管布置下，优选的板会是稍微圆锥形的设计，其孔或槽直接在冷却盘管上环绕其周围，它的一个实例示于图6中。如图7所示，更优选的是顺着液体层内部向下的帘板，以增加接触时间。这些设计将热流体直接引导到冷却介质以加快冷却过程。在气体-液体界面具有相关联的放气出口孔的任选的气体输入流(8)可用于在穹顶以下保持气泡以用于隔离。可选地，烟囱状件(12)可用于被动地控制圆锥形样式分隔板顶部以下的气体层。

这些设计中的任一个可在现有的气体-液体分离器上容易地改进或在新的部件上容易地组建。任选地，板可包含多于一个平行的板，或者两个或更多个平行的板，在其之间具有真空或惰性气体作为隔离。在液体层内可使用另外的任选的挡板将流动引导到冷却器上。

任选地，在板下引入不可冷凝的气体流(8)会在板下形成小的气窝(特别是图7的圆锥形设计)并为该边界区域进一步增加隔离值。这在未使用高真空的系统中特别有利，例如在汽提气体蒸发器中，参见例如us8,404,903。优选的不可冷凝的气体包括co和含有co的流，例如来自氢甲酰化系统和反应器通气口的合成气。流动通常很低，因为它只需要在板下保持气泡。可容许过量气体逃逸的帘板中的小的穿孔可用于在圆锥体下保持气体水平。在汽提的气体蒸发器下，一部分汽提气体可为该流转向或者可选地可使用来自反应器排气口冷凝器的顶部气体流。

一个模式的操作是将液体水平控制在板的最高点以上，除了板下气体输入用于产生气窝的地方。精确的液体水平控制对于本发明并不重要，只要(1)液体水平在冷却器以上以及(2)至少一些板被液体覆盖从而实现气体-密封。排气孔、烟囱状件、或排气槽(未显示)的使用通过容许少量液体和/或气体的自由移动也可用于控制液体水平并在板下保持气体密封。最小化通过板的蒸汽流动很重要，以便最小化蒸汽与冷却的液体的接触并最小化蒸汽在板下的冷凝。

可使用任何合适类型的蒸发器。一类蒸发器包括使用汽提气体帮助将含有产物的流的组分从产物分离的装置。蒸发器可在真空下或者在大气压或超大气压条件下操作。

蒸发器中使用的蒸发区的类型对本发明并不重要，并可包含已知的常规设计，例如降膜式蒸发器、薄膜蒸发器、刮膜式蒸发器等等。它们通常是垂直管状热交换器，其尺寸(管的数量、直径和长度)由工厂的生产能力和卖主的制造车间能力决定。

在本发明的工艺中，从蒸发区进入分离区的气液混合物分成液体和气体。液体在分离区中冷却，以便液体温度低于蒸汽空间的温度。在一个实施例中，液体温度在液体抽取口测量。冷却通过内部和/或外部热交换器实现。在气体-液体分离区底部部分的热交换器可以是冷却盘管、指形冷冻器、刺刀型或插入式冷却管束。还可使用外部热交换器，其中至少一部分冷却的液体被送回分离区的液体区域。

本发明的工艺的另一个优点是向下游的泵(未显示)供应冷却的进料，其会将流(5)中的材料从低压区(即蒸发器)移动到高压区(即氢甲酰化反应区)。这些高速泵要求恒定的液体进料；因此，将分离区的液体区域有效地用作冷却的缓冲罐对于长的泵寿命是有利的。例如，这为用于将材料传输回反应区的泵确保期望的净正吸入压头。如果吸入压力由于缺乏液体存量而降到低于蒸汽压，一些液体会蒸发，产生气泡，其会在泵中内爆，产生不希望的泵空穴作用。蒸发器底部储存的冷材料的存量可作为整合的冷却缓冲罐，其可最小化传输管线、单位占地面积和投资费用。

有利地，工艺的产物为c3-c20醛。示例性的非光学活性的醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲醛戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等等。示例性的不对称光学活性醛产物包括通过本发明的氢甲酰化工艺制备的像例如s-2-(p-异丁基苯基)-丙醛、s-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、s-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、s-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、以及s-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩这样的(对映体)醛化合物。

本发明具体实施例

给出了以下实例来说明本发明且不应被理解为限制它的范围。

实例1：

可处理50,175kg/hr的粗反应混合物的aspen型号的商业规模氢甲酰化蒸发器用于评价醛三聚体随蒸发的产物流被去除的速率，其作为在2巴的总绝对压力下蒸发器顶部温度的函数。氢甲酰化单元在90℃下操作，并发现可产生大约48kg/hr的醛三聚体。

蒸发器进料的组成在表1中给出，并基于典型的丙烯与丁醛三苯基膦-铑(tpp-rh)的氢甲酰化催化剂。蒸发器输出取决于如下所述的温度。

表1–蒸发器顶部的组成作为在蒸发器顶部的流中测量的气体-液体分离器区温度的函数。

为了进行稳定状态的操作，蒸发器必须以等于或大于它的形成速率的速率去除醛三聚体以避免三聚体在反应区的过量堆积。图8是实例1的曲线数据，显示醛三聚体的去除速率作为分离区温度的函数。如图8所示，蒸发器温度优选地为大约113℃，以获得稳定状态的操作。同样很明显如果气体-液体分离区的底部液体低于100℃，它会起到冷凝器的作用，并且会通过蒸发器顶部的流去除足够量的醛三聚体。由于底部液体具有5-10分钟的典型驻留时间，将底部液体温度保持在113℃以避免冷凝会增加配体的分解速率以及重质产物的形成速率。

据信本发明的分隔板可使分隔板以上的分离区的液体保持相对较热，而使大部分下面的液体保持相对较冷，既可以很好地去除醛三聚体又可以减少温度-引致的副反应。