一种5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的方法与流程

本发明涉及2,5-呋喃二甲酸的制备领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术：

5-羟甲基糠醛是糖类转化中重要的平台化合物，可通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得。它的衍生物比如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃和乙酰丙酸等在医药、塑料、燃料等领域中都有着广泛得应用。其中，2,5-呋喃二甲酸可通过对5-羟甲基糠醛选择氧化制得，是重要的有机化合物中间体，在2004被美国能源部列为12中生物基平台化合物之一。

2,5-呋喃二甲酸被认为是对苯二甲酸理想的生物基替代品，由于2,5-呋喃二甲酸具有呋喃环结构，其比含有苯环结构的对苯二甲酸更容易降解。此外，由它制备的聚酯材料具有更为优越的性能。如荷兰Avantium公司正在大力宣传的新型聚酯材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以此生产的塑料瓶在对H₂O、CO₂和O₂的阻隔性能要优于传统的PET材料制备的产品。

因此，开发具有工业化前景且生产环保的2,5-呋喃二甲酸合成工艺，将是目前生物基聚酯材料产业最亟待解决的关键问题之一。目前的研究主要集中在贵金属催化剂上，而且在反应过程中要加入一些碱，才能保证较高的收率，但产物以盐的形式存在，需要经过一系列步骤才能得到2,5-呋喃二甲酸，过程较为繁琐。Corma等(O.Casanova,S.Iborra,A.Corma,Biomass into Chemicals:Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-Furandicarboxylic Acid with Gold Nanoparticle Catalysts,Chemsuschem,2(2009)1138-1144.)报道Au/CeO₂和Au/TiO₂催化剂在65～130℃、空气压力10bar以及强碱(NaOH/5-HMF＝4:1)条件下得到的2,5-呋喃二甲酸收率达99％。

Davis课题组(S.E.Davis,L.R.Houk,E.C.Tamargo,A.K.Datye,R.J.Davis,Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over supported Pt,Pd and Au catalysts,Catal.Today,160(2011)55-60)比较了Pt、Pd和Au基催化剂在5-HMF催化制备2,5-FDCA的催化活性，结果表明在相同反应条件下(23℃、强碱性)Pt/C和Pd/C催化剂的主要产物是2,5-FDCA，而Au/C和Au/TiO₂催化剂的主要产物为6-羟甲基-2-呋喃甲酸，说明在低温碱性条件下Pt、Pd比Au更有利于2,5-FDCA的生成。

因此，现有技术中2,5-呋喃二甲酸的制备过程中面临的问题：反应过程中涉及大量酸碱溶剂，产物以盐的形式存在，需要经过一系列步骤才能得到2,5-呋喃二甲酸。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，充分发挥铂负载催化剂的催化性能，在水相介质中，实现5-羟甲基糠醛高效催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸。

本发明所提供的技术方案为：

一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：

1)将催化剂载体加入到有机溶剂中分散，涂抹在石英片上，加热除去有机溶剂，使用原子层沉积法将铂源沉积到催化剂载体上，得到铂负载催化剂；

2)将步骤1)得到铂负载催化剂、5-羟甲基糠醛和溶剂水加入到反应器中，在氧气气氛下，20～100℃反应2～12h，得到2,5-呋喃二甲酸。

上述技术方案中，通过原子层沉积法(ALD)制备铂负载催化剂，并将铂负载催化剂用于制备2,5-呋喃二甲酸，在水相介质中，实现5-羟甲基糠醛高效催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸。铂负载催化剂由ALD原子层沉积法制备得到，ALD是一个非常先进的催化剂制备技术，它在原子层面控制金属的生长，通过控制前躯体饱和蒸汽压的脉冲在载体表面沉积纳米级别的金属颗粒，精确控制活性金属颗粒的大小和均一性，使得活性金属分散度高，并且金属活性位的组成单一，催化选择性高。

作为优选，所述步骤1)中催化剂载体为：ZrO₂、CNTs、TiO₂、AC、SiO₂、r-Al₂O₃、Graphene、ZSM-5、MoO₃或MOFs材料。

作为优选，所述步骤1)中铂源为三甲基环戊二烯铂或六氟乙酰丙酮酸铂。

作为优选，所述步骤1)中原子层沉积法的铂源温度为70～80℃，沉积室反应温度为260～300℃。

作为优选，所述步骤1)中原子层沉积法的沉积圈数为5～50圈，铂负载催化剂中Pt的含量为0.75～6.10wt％。

作为优选，所述步骤2)中氧气压力为0～0.6Mpa。

作为优选，所述步骤2)中铂负载催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为2:2.5～3.5。

作为优选，所述步骤2)中反应器在油浴中加热，转速0～800r/min。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：由原子层沉积法(ALD)制备得到的铂负载催化剂，在无碱的反应体系中具有较好的催化性能，能够得到高收率的2,5-呋喃二甲酸，并且比传统制备的催化剂稳定性较好，具有较好的抗水性能，不易失活。

附图说明

图1为实施例21(a)、对比例1(b)和对比例4(c)中的制备得到的催化剂的XRD图；

图2为实施例21中的制备得到的催化剂的TEM图；

图3为对比例1中的制备得到的催化剂的TEM图；

图4为对比例4中的制备得到的催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

实施例1～5

取适量氧化锆加入乙醇中进行超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积不同圈数(5、10、20、30和50圈)的Pt，经ICP-MS检测Pt含量为0.75～6.10wt％。

5-羟甲基糠醛催化氧化反应在5mL的不锈钢反应釜中进行，油浴加热，磁力搅拌，在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入反应条件：催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min和反应时间2h，并计算2,5-FDCA收率和TOF，反应结果如表1。

表1、不同圈数对反应结果的影响

由表1可知，随着沉积圈数的增加，催化剂的金属负载量也逐渐增加，在5-HMF催化转化体系中，相同条件下，产物2,5-FDCA的收率也逐渐增加，经过TOF计算，沉积圈数为5,10,20,30,50的催化剂对应的TOF分别为1.70h^-1,6.24h^-1,6.94h^-1,12.25h^-1,7.61h^-1，由此可以得出沉积30圈得到的催化剂应用到该反应体系中TOF最高。

实施例6～11

取适量氧化锆加入乙醇中进行超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈，ICP-MS测定铂含量为3.23wt％。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，不同的反应温度(20、40、60、80、100和120℃)，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为2h，反应结果如表2。

表2、不同反应温度对反应结果的影响

由表2可知，该反应体系应用由表1筛选的催化剂在不同的反应温度下，5-HMF的转化率和2,5-FDCA的收率结果。在20～100℃随着反应温度的增加，催化剂的活性不断增加，因此5-HMF的转化率和2,5-FDCA的收率也不断增加，当温度增加到120℃时，由于副反应的加剧，2,5-FDCA的收率下降。因此可以得出100℃是该反应体系的最佳反应温度。

实施例12～15

取适量氧化锆加入乙醇中进行超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈，ICP-MS测定铂含量为3.23wt％。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，不同的氧气压力(0、0.2、0.4和0.6MPa)，转速600r/min，反应时间为2h，反应结果如表3。

表3、不同的氧气压力对反应结果的影响

由表3可知，该反应体系在由表1筛选的催化剂和由表2筛选的反应温度条件下，在0～0.4MPa随着反应压力的增加，2,5-FDCA的收率也不断增加，当反应压力从0.4增加到0.6MPa时，2,5-FDCA的收率保持不变。因此可以得出0.4MPa是该反应体系的最佳反应压力。

实施例16～20

取适量氧化锆加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈，ICP-MS测定铂含量为3.23wt％。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa,不同的转速(0、200、400、600和800r/min)，反应时间为2h，反应结果如表4。

表4、不同的转速对反应结果的影响

由表4可知，该反应体系在由表1筛选的催化剂，表2筛选的反应温度和表3筛选的反应压力条件下，在0～600r/min随着磁力搅拌转速的增加，5-HMF的转化率和2,5-FDCA的收率也不断增加，当转速从600增加到800r/min时，5-HMF的转化率和2,5-FDCA的收率保持不变。因此可以得出600r/min是该反应体系的最佳磁力搅拌速度。

实施例21～27

取适量氧化锆加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈，ICP-MS测定铂含量为3.23wt％。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa,转速600r/min，不同的反应时间为(2、4、6、8、10、12和14h)，反应结果如表5。

表5、不同的转速对反应结果的影响

由表5可知，该反应体系在由表1、表2、表3和表4筛选的最优反应条件下，延长反应时间，当反应时间为12h时，2,5-FDCA的收率大于99％，增加时间不变，因此可以得出反应12h该反应反应完全。

实施例28

取适量碳纳米管加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例29

取适量二氧化钛加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例30

取适量活性炭加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例31

取适量二氧化硅加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例32

取适量r-氧化铝加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例33

取适量Graphene加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min,反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例34

取适量ZSM-5加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例35

取适量MoO₃加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

实施例36

取适量MOFs材料加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和净化气，臭氧为前驱体，沉积30圈。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，反应结果如表6。

表6、不同的催化剂对反应结果的影响

由表6可知，在最优的反应条件下，通过改变制备催化剂的不同载体，可以得出铂通过ALD设备负载在ZrO₂、CNTs、TiO₂、AC和Graphene，2,5-FDCA的收率均可达到99％以上；当载体为SiO₂、r-Al₂O₃、ZSM-5、MoO₃和MOFs时，2,5-FDCA的收率分别为95％，92％，90％，86％，89％。可以看出载体对反应结果的影响。

实施例37

取适量氧化锆加入乙醇中超声分散，用滴管均匀涂在石英片上，红外灯加热除去乙醇。将石英片放入沉积室中，沉积室温度设置在280℃，铂源为三甲基环戊二烯铂，铂源温度设置在75℃，用氮气作为载气和助推气，臭氧为前驱体，沉积30圈，ICP-MS测定铂含量为3.23wt％。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，反应时间为12h，测试催化剂的循环次数来判定催化剂的稳定性能，反应结果如表7。

表7、不同循环次数对反应结果的影响

由表7可知，在最优的条件下，看出通过对催化剂的循环使用，2,5-FDCA的收率会逐渐下降，但是并不是很大，在第五次循环使用时还能达到90.7％，可以得出由ALD制备的催化剂稳定性很好。

对比例1～3

称取0.1543g氯铂酸铵溶于1mL水中，充分溶解后加入1.9354g纳米氧化锆，在室温下超声搅拌0.5h，静置10h，在100℃烘箱中过夜干燥。然后，用马弗炉在500℃焙烧4h，最后在管式炉中500℃氢气还原2h制得催化剂。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，不同的反应时间为2h、6h和12h，反应结果如表8。

对比例4～6

称取3.6666g硝酸氧锆和0.1470g氯铂酸铵于100mL圆底烧瓶中并用30mL的水溶解，磁力搅拌1h使混合均匀。然后配置0.5mol/L^-1的碳酸钠溶液作为沉淀剂，缓慢滴加到烧瓶中，控制溶液pH≥9。静置10h，在100℃烘箱中过夜干燥。然后，用马弗炉在500℃焙烧4h，最后在管式炉中500℃氢气还原2h制得催化剂。

反应条件：在5mL的不锈钢高温高压反应釜中依次加入催化剂10mg，原料5-羟甲基糠醛15mg，溶剂水3mL，反应温度100℃，氧气压力0.4Mpa，转速600r/min，不同的反应时间为2h、6h和12h，反应结果如表8。

表8、不同的转速对反应结果的影响

由表8可知，通过三种方法制备的催化剂，在该反应体系中，相同反应条件下，在反应12h后，ALD制备的催化剂可以使2,5-FDCA的收率达到99％以上，浸渍法制备的催化剂2,5-FDCA的收率为9.4％，，共沉淀法制备的催化剂使2,5-FDCA的收率为3.9％。

继续对实施例21、对比例1和对比例4所得的催化剂进行XRD和TEM表征，如图1～4所示，可知ALD制备的催化剂具有金属分散性高并且金属颗粒大小均一，而且最大限度地暴露催化剂中活性金属的活性位。