本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和固化性组合物。
背景技术：
一直以来，开发了多种因紫外线或电子射线的照射而固化的能量射线固化性树脂、因热而固化的热固化性树脂，其被广泛应用于涂料、油墨、粘接剂、粘合剂、成型材料等。这些之中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯因其构成原料的多样性而具有较高的设计自由度，根据目的，能够制造具有强韧性、耐化学试剂性、柔软性等特征的多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
例如，以聚碳酸酯二醇为原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯根据源自其结构的特征，作为具有耐水解性、耐候性和耐化学试剂性、且还具有柔软性的材料，在各种专利文献中进行了大量介绍。
例如，专利文献1中提出了使用聚碳酸酯二醇得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚碳酸酯二醇是将1,5-戊二醇与1,6-己二醇共聚而成的。由于将1,5-戊二醇与1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇是非晶性的，因此据称其柔软性优异。
此外，专利文献2中提出了包含由聚碳酸酯二醇形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物，所述聚碳酸酯二醇由2-甲基-1,3-丙二醇形成。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物可用于耐化学试剂性、耐水解性、耐候性、柔软性、密合性等物性平衡优异的涂布剂、粘接剂、粘合剂等。与以往的由1,6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇相比，由2-甲基-1,3-丙二醇形成的聚碳酸酯二醇在常温下的结晶性低，因此柔软性优异。此外，由于聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的浓度高，因此，据称其耐化学试剂性、耐磨耗性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-171154号公报
专利文献2：日本特开2008-37989号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1和专利文献2公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，关于所要求的各种物性，不一定能够令人满足。具体而言，专利文献1公开的聚碳酸酯二醇由于聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的浓度低，因此，有时存在耐化学试剂性、耐磨耗性降低的课题。此外，专利文献2公开的聚碳酸酯二醇在侧链具有甲基，因此其分子运动性差，柔软性不充分，玻璃化转变温度也变高，因此，有时在低温特性方面也存在课题。
因而，本发明的目的在于，作为以聚碳酸酯二醇为原料而得到的产物，提供柔软性优异、用于涂布用途或成型物用途时显示优异的耐磨耗性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题而重复进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的异氰酸酯化合物与特定的聚碳酸酯二醇与特定的含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应性产物、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其柔软性优异，用于涂布用途或成型物用途时显示优异的耐磨耗性，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述技术方案。
[1]一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与聚碳酸酯二醇与1分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物，
前述聚碳酸酯二醇具有末端羟基和下述式(1)所示的结构单元，
式(1)所示的结构单元包含相对于该结构单元的总量为20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元。
(式中，r1表示碳原子数为2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
[2]根据[1]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇的前述式(1)所示的结构单元包含相对于该结构单元的总量超过90摩尔％的前述式(2)所示的结构单元。
[3]根据[2]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，将前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行加碱水解而得到的单体混合物中，下述式(3)所示的烯丙基醇化合物的含量相对于该单体混合物的总量为0.01％以上且3.0％以下。
ch2＝ch-r2-oh(3)
(式中，r2表示碳原子数为2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
[4]根据[2]或[3]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相对于末端基团的总量为0.3％以上且5.0％以下的末端乙烯基。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相对于末端基团的总量为95％以上且99.5％以下的末端伯羟基，并且，前述聚碳酸酯二醇的数均分子量为300以上且5000以下。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述异氰酸酯化合物为选自由脂肪族二异氰酸酯化合物和脂环族二异氰酸酯化合物组成的组中的1种或2种以上。
[7]一种固化性组合物，其含有[2]～[6]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[8]根据[1]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇的前述式(1)所示的结构单元包含相对于该结构单元的总量为20摩尔％以上且90摩尔％以下的前述式(2)所示的结构单元。
[9]根据[8]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，将前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行加碱水解而得到的单体混合物中，下述式(3)所示的烯丙基醇化合物的含量相对于该单体混合物的总量为0.01％以上且3.0％以下。
ch2＝ch-r2-oh(3)
(式中，r2表示碳原子数为2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
[10]根据[8]或[9]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相对于末端基团的总量为0.3％以上且5.0％以下的末端乙烯基。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相对于末端基团的总量为95.0％以上且99.5％以下的末端伯羟基，并且，前述聚碳酸酯二醇的数均分子量为300以上且5000以下。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述异氰酸酯化合物为选自由脂肪族二异氰酸酯化合物和脂环族二异氰酸酯化合物组成的组中的1种或2种以上。
[13]一种固化性组合物，其含有[8]～[12]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
发明的效果
本发明所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的柔软性优异，并且，在用于涂布用途或成型物用途时显示优异的耐磨耗性。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，能够在不超脱其主旨的范围内进行各种变形。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及与此对应的甲基丙烯酸酯这两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及与此对应的甲基丙烯酰基这两者。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〕
本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(以下也称为“异氰酸酯化合物(a)”、“有机异氰酸酯”、“有机异氰酸酯(a)”、“(a)”)与聚碳酸酯二醇(以下也称为“聚碳酸酯二醇(b)”、“(b)”)与1分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)”、“(c)”)的反应产物。此外，聚碳酸酯二醇(b)具有末端羟基和下述式(1)所示的结构单元。
式中，r1表示碳原子数为2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。进而，式(1)所示的结构单元包含相对于该结构单元的总量为20摩尔％以上的下述式(2)所示的结构单元。
本实施方式的第一方式中，上述聚碳酸酯二醇(b)的前述式(1)所示的结构单元优选包含相对于该结构单元的总量为超过90摩尔％的前述式(2)所示的结构单元。
本实施方式的第二方式中，上述聚碳酸酯二醇(b)的前述式(1)所示的结构单元优选包含相对于该结构单元的总量为20摩尔％以上且90摩尔％以下的前述式(2)所示的结构单元。
将本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行加碱水解而得到的单体混合物中，下述式(3)所示的烯丙基醇化合物的含量相对于该单体混合物的总量(100％)优选为0.01％以上且3.0％以下、更优选为0.02％以上且2.5％以下、进一步优选为0.03％以上且2.0％以下、更进一步优选为0.05％以上且1.5％以下。此处，“进行加碱水解而得到的单体混合物”是指：将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行水解而得到的包含烯丙基醇化合物的单体。
ch2＝ch-r2-oh(3)
(式中，r2表示碳原子数为2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
作为将本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行加碱水解而得到的烯丙基醇化合物，可列举出例如2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、以及5-己烯-1-醇，但不限定于它们。
若例示出上述含量的具体分析方法，则可以使用下述方法：向本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中添加乙醇和氢氧化钾，在100℃的加热浴中加热1小时后，将反应液冷却至室温并用盐酸中和，用气相色谱(gc)对所得液体进行分析的方法。即，上述“加碱水解”是指在氢氧化钾等碱性化合物的存在下处理氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选进一步进行加热处理。gc分析中，有时不一定能够鉴定出所有的峰，有时难以算出严密意义上的含量。因此，本实施方式中提及的烯丙基醇化合物的含量是指：在gc分析中，上述式(3)所示的烯丙基醇化合物的总峰面积除以总峰面积总和后，再乘以100倍的值，所述总峰面积总和是从所检测出的单体的峰面积总和中减去用于稀释试样的溶剂的峰、根据期望添加的内标物质的峰而得到的。更具体而言，可以通过实施例记载的方法来求出上述含量。
通过使上述含量为0.01％以上，存在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度变低、所得固化性组合物的操作性或所得涂膜的外观更优异的倾向。此外，存在所得涂膜的柔软性、低温柔软性更优异的倾向。
另一方面，通过使上述含量为3.0％以下，能够将所得固化性组合物的强度、耐化学试剂性、磨耗性控制在更适合的范围内。
上述含量可通过调整在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时使用的聚碳酸酯二醇的乙烯基末端的量来进行调整，并且，可通过在合成该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时添加上述烯丙基醇来进行调整。
<异氰酸酯化合物(a)>
作为本实施方式的异氰酸酯化合物(a)(有机异氰酸酯)，只要是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物就没有特别限定，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(todi)、粗制tdi、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(pmdi)、粗制mdi等芳香族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯；4,4′-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷二异氰酸酯(氢化xdi)等脂肪族二异氰酸酯。
此外，作为有机异氰酸酯，还列举出1分子中具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。作为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，没有特别限定，可列举出例如上述异氰酸酯化合物(a)的异氰脲酸酯三聚体、缩二脲三聚体、三羟甲基丙烷加合物化合物、以及三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。进而，这些异氰酸酯化合物还可以以异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等改性物的形式来使用。
本实施方式的有机异氰酸酯优选从上述有机异氰酸酯中选择1种并使用，也可以从这些有机异氰酸酯中选择2种以上并使用。此外，选择2种以上并使用时，可以将它们混合使用或者依次追加并使用。
尤其是，从耐候性的观点出发，有机异氰酸酯优选为选自由脂肪族二异氰酸酯化合物和脂环族二异氰酸酯化合物组成的组中的1种或2种以上，更优选为hdi、ipdi、十二烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、以及这些异氰酸酯的混合物。
<聚碳酸酯二醇(b)>
本实施方式的第一方式的聚碳酸酯二醇(b)具有末端羟基和下述式(1)所示的结构单元。
式中，r1表示碳原子数为2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。此外，式(1)所示的结构单元优选包含相对于该结构单元的总量(100摩尔％)为超过90摩尔％的下述式(2)所示的结构单元。
由含有本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物得到的固化物由于本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)为非结晶性的，因此，与由下述固化性组合物得到的固化物相比柔软性优异，所述固化性组合物含有：具有类似于该聚碳酸酯二醇(b)的结构的由1,4-丁二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用1,6-己二醇等得到的聚碳酸酯二醇、以及进一步使用具有分枝结构的2-甲基-1,3-丙二醇得到的聚碳酸酯二醇。
本实施方式的第二方式的聚碳酸酯二醇(b)具有末端羟基和上述式(1)所示的结构单元。
式中，r1表示碳原子数为2～20的二价的脂肪族烃或脂环族烃。此外，式(1)所示的结构单元优选包含相对于该结构单元的总量(100摩尔％)为20摩尔％以上且90摩尔％以下的上述式(2)所示的结构单元。
可以推测：通过包含90摩尔％以下的式(2)所示的结构单元，能够充分获得共聚效果(通过所构成的2种亚烷基的随机排列，碳酸酯基彼此的排列变得不规则，相互作用降低)，由此使所得涂料用固化性组合物的柔软性提高。此外，可以推测：通过包含20摩尔％以上的式(2)所示的结构单元，成为非晶的由1,3-丙二醇形成的结构单元的比率充分高，由此使所得涂料用固化性组合物的柔软性提高。
由含有本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物得到的固化物如上所述由于本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)具有共聚效果且非结晶性的比率充分高，因此，与由现有固化性组合物得到的固化物相比柔软性优异，所述现有固化性组合物含有：具有类似于该聚碳酸酯二醇(b)的结构的由1,4-丁二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用1,6-己二醇等得到的聚碳酸酯二醇、以及进一步使用具有分枝结构的2-甲基1,3-丙二醇得到的聚碳酸酯二醇。
本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)优选包含相对于末端基团的总量(100质量％)为0.3％以上且5.0％以下的末端乙烯基，更优选包含0.5％以上且4.0％以下。此处，末端乙烯基相对于上述末端基团总量的比率也称为末端乙烯基比率。本实施方式中，聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率如下求出：通过将聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kpa以下的压力下一边搅拌一边以160℃～200℃的温度进行加热，得到与该聚碳酸酯二醇的约1～2质量％相当的量的馏分、即约1g(0.7～2g)的初始馏分，将约100g(95～105g)的乙醇用作溶剂，对其进行回收，将回收的溶液供于气相色谱(gc)分析，根据所得的色谱的峰面积值，以通过下述式(4)计算的值的形式来求出。更具体而言，可通过实施例记载的方法来求出。
末端乙烯基比率(％)＝b÷a×100(4)
a：包含二醇在内的醇类(不包括乙醇)的峰面积总和
b：一末端为乙烯基且一末端为oh基的化合物的峰面积总和
关于末端乙烯基比率，与后述末端伯oh比率的分析方法同样地，通过使聚碳酸酯二醇的末端部分以醇类的形式脱离并蒸发，以馏分的形式获得，由此来求出。
通过使聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率为0.3％以上，合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时的氨基甲酸酯键合量会降低，因此能够将所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度抑制得较低，存在固化性组合物的操作性、涂膜外观更优异的倾向。此外，该聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基在用作固化性组合物时作为有助于固化反应的活性基团而发挥作用，不会损害固化物的强度、耐化学试剂性、耐磨耗性等物性，存在进一步低粘度化的倾向。另一方面，通过使聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率为5.0％以下，存在能够防止氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯键合量过度降低且将所得固化性组合物的强度、耐化学试剂性、磨耗性控制在更适合范围内的倾向。
作为将聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率控制在上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如：在聚碳酸酯二醇(b)的聚合过程中或聚合结束后，添加特定量的一末端为乙烯基且一末端为oh基的化合物，并进行加热处理的方法。作为一末端为乙烯基且一末端为oh基的化合物，没有特别限定，可列举出例如2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇。此外，合成聚碳酸酯二醇(b)时，通过在高温下进行减压，还能够引发末端伯醇的脱水反应、生成末端乙烯基。
关于本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)，在第一方式中，优选包含相对于末端基团的总量(100％)为95.0％以上且99.5％以下的末端伯羟基(羟基、oh基)，更优选包含97.0％以上且99.0％以下。此外，第二方式中，优选包含94.0％以上且99.5％以下，更优选包含94.0％以上且98.0％以下，进一步优选包含95.0％以上且97.0％以下。此处，末端伯羟基相对于上述末端基团总量的比率也称为末端伯oh比率。本实施方式中，聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率如下求出：通过将聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kpa以下的压力下一边搅拌一边以160℃～200℃的温度进行加热，得到与该聚碳酸酯二醇的约1～2质量％相当的量的馏分、即约1g(0.7～2g)的初始馏分，将约100g(95～105g)的乙醇用作溶剂，对其进行回收，将回收的溶液供于气相色谱(gc)分析，根据所得色谱的峰面积值，以通过下述式(5)计算的值的形式来求出。更具体而言，可通过实施例记载的方法来求出。
末端伯oh比率(％)＝c÷a×100(5)
a：包含二醇在内的醇类(不包括乙醇)的峰面积总和
c：两末端为伯oh基的二醇的峰面积总和
末端伯oh比率是聚碳酸酯二醇中的末端伯oh基相对于末端羟基总量的比率，因此如上所述那样，若将聚碳酸酯二醇在0.4kpa以下的压力下加热至160℃～200℃的温度，则聚碳酸酯二醇的末端部分以醇类的形式脱离并蒸发，以馏分的形式获得，从而能够求出。
通过使聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率为94.0％以上，存在固化性组合物的固化速度提高、能够提高生产率的倾向。此外，还存在所得固化物的表面硬度、耐磨耗性和耐化学试剂性更优异的倾向。通过使聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率为99.5％以下，存在能够将所得固化性组合物的粘度抑制得较低、固化性组合物的操作性更优异的倾向。此外，由于固化反应会均匀进行、抑制凝胶或颗粒等的发生、固化物的外观变得良好、进而固化变得均匀，从而存在固化物的强度、耐磨耗性更优异的倾向。
作为将聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率控制为上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如：在聚碳酸酯二醇(b)的聚合过程中或聚合结束后，添加特定量的一元醇并进行加热处理的方法；向聚碳酸酯二醇(b)的聚合原料二醇中微量添加仲二醇的方法。
作为本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)，例如是通过schell著的polymerreview第9卷第9～20页(1964年)记载的各种方法，以1,3-丙二醇作为主原料而合成的聚碳酸酯二醇。
本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)可以将包含1,3-丙二醇和根据需要的下述式(6)所示二醇的二醇作为原料，并使其与碳酸酯化合物发生酯交换反应来合成。
ho-r1-oh(6)
(式中，r1表示碳原子数为2或4～20的二价的脂肪族或脂环族烃。)
作为本实施方式中使用的上述式(6)所示的二醇的具体例，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和2-双(4-羟基环己基)丙烷。式(6)所示的二醇可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选使用碳原子数为2或4～10的直链亚烷基二醇。其中，更优选使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
作为合成本实施方式的碳酸酯二醇(b)时使用的碳酸酯化合物，可以使用例如光气、氯代甲酸酯、脂肪族碳酸酯化合物和芳香族碳酸酯化合物。从安全性等的观点出发，可优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯等脂肪族碳酸酯化合物、芳香族碳酸酯化合物。为了将聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率调整至94.0％以上且99.5％以下，可更优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸二烷基酯。作为制造本实施方式的碳酸酯二醇时使用的碳酸酯化合物，在使用碳酸二烷基酯的情况下，源自碳酸二烷基酯的烷基残基残留至聚碳酸酯二醇(b)的末端，导致上述末端伯oh比率降低，从而可调整至94.0％以上且99.5％以下。在使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲酯等环状碳酸酯化合物的情况下，虽然源自这些碳酸酯化合物的残基也残留至聚碳酸酯二醇的末端，但此时的末端基团形成伯羟基，因此，优选通过调整所使用的二醇的杂质量、种类而将末端伯oh比率调整至99.5％以下。
上述酯交换反应时，想加快反应的情况下，理想的是使用催化剂。作为催化剂，没有特别限定，可列举出例如四异丙醇钛、四正丁醇钛等钛化合物；二月桂酸二正丁基锡、二正丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡等锡化合物；醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌等醋酸金属盐。这些之中，优选使用钛化合物。优选以这些催化剂相对于聚碳酸酯二醇的原料总量为1.0质量ppm以上且300质量ppm地使用，更优选以为30质量ppm以上且200质量ppm地使用。
本实施方式的第一方式的聚碳酸酯二醇(b)是至少由1,3-丙二醇合成的聚碳酸酯二醇，在不损害本实施方式的作用效果的范围内，作为共聚成分还可以使用除1,3-丙二醇之外的二醇(以下称为“其它二醇”)。作为具体可使用的其它二醇，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇。这些可作为共聚成分而含有的其它二醇的比例相对于包含1,3-丙二醇在内的全部单体二醇(100质量％)优选低于10质量％、更优选低于8.0质量％、进一步优选低于6.0质量％。
本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)的数均分子量优选为300以上且5000以下、更优选为500以上且4000以下、进一步优选为1000以上且3000以下。通过使聚碳酸酯二醇(b)的数均分子量为300以上，存在涂膜的柔软性变得更良好、柔软感更优异的倾向。此外，通过使聚碳酸酯二醇(b)的数均分子量为5000以下，存在固化时的反应变快、能够缩短固化时间、且能够降低固化性组合物的粘度、操作性更优异的倾向。
作为将聚碳酸酯二醇(b)的数均分子量控制至上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如控制在聚碳酸酯二醇(b)的聚合时蒸馏去除的二醇单体量的方法。聚碳酸酯二醇(b)的数均分子量通过后述实施例记载的方法进行测定。
本实施方式的聚碳酸酯二醇(b)包含相对于末端基团的总量(100％)为95.0％以上且99.5％以下的末端伯羟基、且所述聚碳酸酯二醇(b)的数均分子量为300以上且5000以下时，存在能够实现兼顾固化性组合物的粘度和固化物的柔软性以及固化物的强度和耐磨耗性的倾向。
本实施方式中还包含下述聚碳酸酯多元醇：作为聚碳酸酯二醇(b)的原料，除了使用二醇之外，通过少量使用1分子中具有3个以上羟基的化合物例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等，从而多官能化为1分子中的平均羟基数量为2以上的聚碳酸酯多元醇。
<含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)>
作为本实施方式的含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)，只要是1分子中具有1个以上羟基及1个以上(甲基)丙烯酰基的物质，就没有特别限定，可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯、丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、聚己内酯二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以及与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯。此外，即使是其它物质，只要是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，则可以用作含羟基(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为本实施方式的含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)，没有特别限定，也可以使用1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的物质。作为1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)的具体例，没有特别限定，可列举出例如三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以及与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯。此外，即使是其它物质，为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体且1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的物质也可以用作含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从将所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及含有其的固化性组合物制成低粘度的观点出发，含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)更优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸4-羟基丁酯、以及与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法〕
本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法具备使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇(b)与1分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)发生反应，从而得到反应产物的反应工序。反应工序没有特别限定，可利用公知的方法来进行。作为反应工序，可列举出例如分成下述工序来进行的方法：使异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇(b)发生反应，得到末端形成异氰酸酯基的预聚物的工序；其后，使含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)与该预聚物发生反应的工序。
本实施方式的反应工序中，异氰酸酯化合物(a)的配混量优选以异氰酸酯化合物(a)中具有的异氰酸酯基相对于聚碳酸酯二醇(b)中具有的所有羟基的比率(异氰酸酯基/羟基)作为指标来确定。此处，(异氰酸酯基/羟基)优选为1.5以上且5.0以下、更优选为1.8以上3.0以下、进一步优选为1.9以上且2.1以下。通过使(异氰酸酯基/羟基)为1.5以上，存在能够抑制高分子量化过度加剧而高粘度化、抑制所得固化性组合物的粘度变高和操作性差的倾向。此外，存在所得固化性组合物的固化时间不会变得过长、所得固化物的机械强度、磨耗性和耐化学试剂性优异的倾向。另一方面，通过使(异氰酸酯基/羟基)为5.0以下，存在能够抑制未反应的异氰酸酯化合物(a)、抑制所得固化性组合物变得过硬而柔软性受损的倾向。此外，在不损害本发明作用效果的范围内，也可以与聚碳酸酯二醇(b)一起同时使用聚酯多元醇、聚醚多元醇。
本实施方式中，反应工序中的含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)的配混量优选以其羟基当量作为指标来确定。此外，与通过异氰酸酯化合物(a)和聚碳酸酯二醇(b)的反应而得到的预聚物(末端异氰酸酯基聚合物)的异氰酸酯基当量相比时，优选以含羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基相对于该异氰酸酯基的比率(羟基/异氰酸酯基)作为指标来确定。此处，(羟基/异氰酸酯基)优选为0.8以上且1.5以下、更优选为1.0以上且1.3以下。通过使(羟基/异氰酸酯基)为1.5以下，存在含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)容易被组入氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构中、直接以丙烯酸类单体的形式存在的物质减少、能够确保配混设计自由度的倾向。而作为涂布组合物、成型用组合物的配混构成原料有意利用不组入至氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构中的含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)时，(羟基/异氰酸酯基)可以超过1.5。此外，通过使(羟基/异氰酸酯基)为0.8以上，存在能够抑制异氰酸酯基大量残留至聚合物末端的倾向。
上述异氰酸酯化合物(a)和/或作为异氰酸酯化合物(a)与聚碳酸酯二醇的反应产物的预聚物中具有的异氰酸酯基同含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)中具有的羟基的反应、即所谓氨基甲酸酯反应时的温度优选为120℃以下。通过使该温度为120℃以下，存在容易控制反应速度的倾向，存在能够抑制高分子量化加剧至必要以上、反应产物增稠、生成凝胶状物、以及因变质而为着色成因的倾向。此外，上述温度更优选为40℃以上且110℃以下、进一步优选为40℃以上且80℃以下。进而，通过使上述温度为40℃以上，存在能够抑制反应速度变得极慢，能够抑制反应物的粘度变得过高、分散和混合变得不充分、无法获得均匀产物的倾向。
在氨基甲酸酯反应中，根据需要可以添加使用氨基甲酸酯反应催化剂。作为氨基甲酸酯反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如三乙胺等叔胺；醋酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物。使用氨基甲酸酯反应催化剂时，其添加量相对于反应物优选为0.5质量ppm以上且2000质量ppm以下。
此外，根据需要，在氨基甲酸酯反应时可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如醋酸丁酯、醋酸乙酯等酯系；甲乙酮、丙酮等酮系；甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。使用有机溶剂时，为了通过降低voc来保护环境，期望不使用必要量以上。优选用量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料整体(100质量％)为5.0质量％以上且150质量％以下。此外，还可以进一步使用自由基聚合抑制剂。作为自由基聚合抑制剂，没有特别限定，可列举出例如对苯二酚单甲醚和吩噻嗪。这些自由基聚合抑制剂优选以在固化反应时不造成影响的程度进行添加，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料整体，具体为1000质量ppm以下。
〔配混组合物〕
本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，为了调整至与用途相符的粘度，进而出于调整所得树脂的交联密度等物性的目的，也可以向本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中配混除了本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外的适当(甲基)丙烯酸酯(以下称为“其它的(甲基)丙烯酸酯”)来制备配混组合物。作为其它的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可列举出例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸甲基戊二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸聚乙氧酯双酚a、二丙烯酸聚丙氧酯氢化双酚a等二丙烯酸酯、以及与它们对应的二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、以及与它们对应的多官能甲基丙烯酸酯；丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯、以及与它们对应的甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯等乙烯酯单体类；丙烯酰胺、n-乙烯基甲醛、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸酯的配混量只要在不损害本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的作用效果的范围内，就没有特别限定，相对于其与本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总量(100质量％)，优选为5.0质量％以上且90质量％以下、更优选为10质量％以上且80质量％以下。通过使配混量为5.0质量％以上，存在能够获得稀释效果的倾向，通过使配混量为90质量％以下，存在能够确实地起到本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的作用效果的倾向。配混其它的(甲基)丙烯酸酯时，可以在用于获得本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应工序中进行配混，也可以在之后的制成配混组合物时进行配混。
〔固化性组合物〕
本实施方式的固化性组合物含有本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于具有(甲基)丙烯酰基的双键，因此，通过使本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单独或配混组合物含有例如热聚合引发剂，进行加热而使其固化，从而能够得到固化物。此外，通过含有光聚合引发剂来代替热聚合引发剂，使用紫外线荧光灯、高压汞灯等进行紫外线照射，也可容易地在短时间内发生固化而得到固化物。这些热聚合引发剂或光聚合引发剂的聚合引发剂浓度相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总量(100质量％)优选为0.1质量％以上且20质量％以下、更优选为1.0质量％以上且10质量％以下、进一步优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下。通过使聚合引发剂的浓度为0.1质量％以上，存在容易进行固化的倾向，通过使聚合引发剂的浓度为20质量％以下，存在所得固化物的各特性变得良好的倾向。
作为热聚合引发剂，没有特别限定，可列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化物类；以及，2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物。这些热聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。热聚合时的加热温度还因粘接、涂布的基材而异，优选为常温～90℃，更优选为40～80℃。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可列举出例如二苯甲酮、ω-溴代苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-n,n′-二甲基苯乙酮等羰基系光聚合引发剂。进而，可列举出二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基甲基硫化铵等硫醚系光聚合引发剂；苯醌、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等醌系光聚合引发剂；2,2’-偶氮双丙烷、肼等偶氮系光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等过氧化物系光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
进而，根据需要，也可以将光聚合引发剂与公知的光敏剂组合使用。作为光敏剂，没有特别限定，可列举出例如4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯和4-二甲氨基苯乙酮，在获得固化性组合物时，可以在不损害本发明作用效果的范围内确定其添加量。
此外，对于本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以不使用聚合引发剂地使其固化，例如，可以通过照射电子射线来获得固化物。
本实施方式的固化性组合物中，出于改善贮藏稳定性的目的，也可以进一步含有例如受阻胺类、受阻酚类、苯并三唑类等抗氧化剂、光稳定剂。作为它们的例子，没有特别限定，可列举出例如adekastabao-20、adekastabao-30、adekastabao-40、adekastabao-50、adekastabao-60、adekastabao-70、adekastabao-80、adekastabao-330、adekastabpep-4c、adekastabpep-8、adekastabpep-24g、adekastabpep-36、adekastabhp-10、adekastab2112、adekastab260、adekastab522a、adekastab329a、adekastab1500、adekastabc、adekastab135a、adekastab3010(以上为旭电化工业株式会社制，商品名)；sumilizerbht、sumilizers、sumilizerbp-76、sumilizermdp-s、sumilizergm、sumilizerbbm-s、sumilizerwx-r、sumilizernw、sumilizerbp-101、sumilizerga-80、sumilizertnp、sumilizerbp-179、sumilizertpp-r、sumilizerp-16(以上为住友化学株式会社制，商品名)；tinuvin770、tinuvin765、tinuvin144、tinuvin622、tinuvin111、tinuvin123、tinuvin292(以上为basfjapan公司制，商品名)。这些抗氧化剂、光稳定剂的含量没有特别限定，相对于固化性组合物的总量(100质量％)，优选为0.001质量％以上且5.0质量％以下。
本实施方式的固化性组合物中，可以根据各种用途而含有例如填充剂、阻燃剂、染料、有机颜料和无机颜料的颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、着色剂、以及非活性有机溶剂。
作为填充剂、颜料，没有特别限定，可列举出例如织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、皂土、金属粉、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、水合氧化铝和碳酸钡，进而，作为填充剂、颜料，还可列举出其它通常使用的物质。
作为脱模剂、流动性调节剂和流平剂，没有特别限定，可列举出例如硅酮、aerosil、蜡、硬脂酸盐、byk-331(byk化学株式会社制，商品名)之类的聚硅氧烷。
作为上述增塑剂的具体例，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类：磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯等磷酸酯类：偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸酯类；二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乙酰基蓖麻酸甲酯等脂肪酸酯类：均苯四酸辛酯等均苯四酸酯：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧系增塑剂：己二酸醚酯、聚醚等聚醚系增塑剂：液状nbr、液状丙烯酸类橡胶、液状聚丁二烯等液状橡胶：非芳香族系链烷烃油。
本实施方式的固化性组合物中，为了调整涂装时的作业性，根据需要还可以含有非活性有机溶剂。非活性有机溶剂的含量相对于固化性组合物的总量(100质量％)优选为1.0质量％以上且90质量％以下、更优选为15质量％以上且75质量％以下、进一步优选为30质量％以上且60质量％以下。作为非活性有机溶剂，没有特别限定，例如优选实质上相对于多异氰酸酯化合物为非活性的有机溶剂，且不具有活性氢。作为其具体例，没有特别限定，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、石油挥发油、石油醚、汽油、环己烷、甲基环己烷等烃类；三氯氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟醚等氟代油等氟系非活性液体；全氟环己烷、全氟丁基四氢呋喃、全氟十氢萘、全氟正丁胺、全氟聚醚、二甲基聚硅氧烷。此外，还可列举出甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯和二甲苯。这些非活性有机溶剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
本实施方式的固化性组合物用于例如涂布用途时，可以使用喷雾、涂布机等通常使用的方法对作为目标的被涂布物进行涂布。此外，用于成型用途时，通过将本实施方式的固化性组合物主要流入至模具框内，能够制得成型材料。
实施例
以下，基于实施例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限定于下述实施例。首先，以下针对各物性和评价的测定方法和评价基准进行说明。
(物性1)聚碳酸酯二醇的数均分子量
以聚碳酸酯二醇作为试样，根据jisk1557-1确定羟值(oh值)，使用下述式(7)来算出数均分子量。
数均分子量＝2/(oh值×10-3/56.1)(7)
(物性2)聚碳酸酯二醇的末端乙烯基的比率和末端伯羟基的比率
如下那样地确定聚碳酸酯二醇中的末端乙烯基的比率和末端伯羟基的比率(末端伯oh比率)。首先，将70g～100g的聚碳酸酯二醇量取至300ml的茄型烧瓶中。使用连接有用于回收馏分的收集瓶(トラップ球)的旋转蒸发仪，将上述茄型烧瓶中的聚碳酸酯二醇在0.4kpa以下的压力下用约180℃的加热浴加热并搅拌，在收集瓶中得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2质量％的馏分、即约1g(0.7～2g)的初始馏分。使所得馏分溶解于约100g(95～105g)的乙醇而以溶液的形式回收。对回收的溶液进行气相色谱分析(以下也称为“gc分析”)，根据所得色谱图的峰面积值，通过下述式(4)算出聚碳酸酯二醇的末端乙烯基比率，通过下述式(5)算出聚碳酸酯二醇的末端伯oh基比率。应予说明，gc分析通过使用安装有db-wax(美国j&w公司制造，商品名)30m、膜厚为0.25μm来作为柱的气相色谱仪6890(美国hewlett-packardcompany制，商品名)、检测器使用氢火焰离子检测器(fid)来进行。柱的升温曲线设为自60℃起以10℃/min升温至250℃后，在该温度下保持15分钟的曲线。gc分析中的各峰的鉴定使用下述gc-ms装置来进行。gc装置使用了安装有db-wax(美国j&w公司制，商品名)作为柱的6890(美国hewlett-packardcompany制，商品名)。gc装置中，自初始温度40℃起以10℃/min的升温速度升温至220℃。ms装置使用了auto-masssun(日本jeol公司制，商品名)。ms装置通过70ev的离子化电压、m/z＝10～500的扫描范围、450v的光电倍增管增益来进行测定。
末端乙烯基比率(％)＝b÷a×100(4)
a：包含二醇在内的醇类(不包括乙醇)的峰面积总和
b：一末端为乙烯基且一末端为oh基的化合物的峰面积总和
末端伯oh比率(％)＝c÷a×100(5)
c：两个末端为伯oh基的二醇的峰面积总和
(物性3)将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行加碱水解而得到的全部单体混合物中的烯丙基醇化合物的含量
向100cc的茄型烧瓶中量取氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯约1.0g，投入乙醇30g和氢氧化钾3.95g，在搅拌下用约100℃的加热浴加热1小时。将反应液冷却至室温后，用盐酸中和，在冰箱中冷却1小时，滤去所析出的氯化钾。针对所得滤液，在与上述聚碳酸酯二醇的乙烯基末端比率和伯oh末端比率的分析相同的条件下进行gc分析。由烯丙基醇化合物的总峰面积除以所检测出的单体的峰面积总和(从总峰面积的总和中减去用于稀释试样的溶剂的峰面积而得到的值)而得到的值再乘以100倍，从而求出烯丙基醇化合物的含量(％)。
(评价1)拉伸断裂强度和断裂伸长率
将通过各实施例、比较例制备的各光聚合固化性组合物用作试样。使用涂抹器，在玻璃板上以固化后的膜厚达到40μ的方式涂布固化性组合物，使用uv照射机(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量进行uv光聚合，进行剥离而得到固化物的薄膜。在室温下放置24小时后，由该薄膜切出宽度为6.6mm、长度为60mm的试样，制成试样薄膜。在23℃的恒温室中，使用universaltestingmachine(zwickcorp.制)，以20mm的夹具间距、5mm/min的拉伸速度测定上述试样薄膜的拉伸断裂强度(mpa)和断裂时的伸长率(％)。应予说明，该试样薄膜还用于评价(低温)柔软性和耐油性。
(评价2)柔软性
通过上述(评价1)所示的方法进行试验，测定拉伸50％时(伸长25mm时)的应力(mpa)。应力越低，则评价为柔软性越高。
(评价3)低温柔软性
在上述(评价1)的拉伸断裂强度测定装置的测定部位安装低温恒温漕，在-20℃下实施测定。测定拉伸50％时(伸长25mm时)的应力(mpa)。应力越低，则评价为低温柔软性越良好。
(评价4)耐油性
测定将上述(评价1)的试样薄膜在23℃的油酸中浸渍1星期后的耐油性(溶胀率)。耐油性(溶胀率)使用下述式(8)来求出。
耐油性(％)＝{(试验后的质量-试验前的质量)/试验前的质量}×100(8)
(评价5)膜表面硬度
使用涂抹器在厚度约为2mm的聚碳酸酯板上以固化后膜厚达到约30μm的方式涂布上述(评价1)的光聚合固化性组合物，使用uv照射机(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量使其进行uv光聚合，从而得到固化涂膜。将该固化涂膜在室温下干燥24小时后，按照jisk-5400测定铅笔硬度并进行评价。
(评价6)固化涂膜外观
通过目视观察按照与上述(评价5)相同的操作而制作的固化涂膜的表面。显著观察到橘皮之类的细小凹凸时评价为×(不良)，略微观察到橘皮之类的细小凹凸时评价为△(大致良好)、观察不到橘皮之类的细小凹凸时评价为○(良好)。
(评价7)耐磨耗性
按照jisk5600磨耗轮法，针对通过与上述(评价5)相同的操作得到的固化涂膜进行评价(磨耗轮为cs-10、砝码为500g、500转)。将试验中的减重测定结果(mg)作为耐磨耗性的评价结果。
(评价8)柔软感
针对通过与上述(评价5)相同的操作得到的固化涂膜板的表面，根据用手触摸时的触感来评价柔软感。判定结果如下所示。
○：感觉到良好的柔软感。
△：感觉到较好的柔软感。
×：感觉不到柔软。
[聚合例1]pc1
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸亚乙酯1030g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。用设定为175℃的油浴加热，在烧瓶的内部温度为140℃、真空度为1.0～1.5kpa的条件下，一边以4的回流比从回流头取出一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换成单蒸馏装置，用设定为180℃的油浴加热，将烧瓶的内部温度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提升至235℃，在烧瓶的内部温度为220℃的条件下，一边去除所生成的二醇，一边进一步反应1小时。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc1。
[聚合例2]pc2
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃，将压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以220℃使其反应2小时。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc2。
[聚合例3]pc3
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃，将压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。进而，以205℃使其反应1小时，从而蒸馏去除1,3-丙二醇。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc3。
[聚合例4]pc4
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。用设定为175℃的油浴加热，在烧瓶的内部温度为140℃、真空度为1.0～1.5kpa的条件下，一边以4的回流比从回流头取出一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换成单蒸馏装置，用设定为180℃的油浴加热，将烧瓶的内部温度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除烧瓶内残留的二醇和碳酸二甲酯。其后，将油浴的设定提升至235℃，在烧瓶的内部温度为220℃的条件下，一边去除所生成的二醇，一边进一步反应1小时。使为常压后，添加1-庚醇3.5g(0.03mol)，在烧瓶的内部温度为160～165℃的条件下进行3小时反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc4。
[聚合例5]pc5
除了将1-庚醇的量设为11.6g(0.1mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例4所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc5。
[聚合例6]pc6
除了将1,4-环己二醇10.5g(0.09mol)添加至原料之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例2所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc6。
[聚合例7]pc7
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。用设定为175℃的油浴加热，在烧瓶的内部温度为140℃、真空度为1.0～1.5kpa的条件下，一边以4的回流比从回流头取出一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换成单蒸馏装置，用设定为180℃的油浴加热，将烧瓶的内部温度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提升至185℃，在烧瓶的内部温度为160～165℃的条件下，一边去除所生成的二醇，一边进一步反应4小时。使为常压后，添加4-戊烯-1-醇3.88g(0.045mol)，在烧瓶的内部温度为160～165℃的条件下进行3小时反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc7。
[聚合例8]pc8
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以180℃使其反应4小时。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc8。
[聚合例9]pc9
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,4-丁二醇(1,4-bdo)901.2g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以220℃使其反应1小时。通过该反应而得到的聚碳酸酯二醇在常温下为固体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc9。
[聚合例10]pc10
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入2-甲基-1,3-丙二醇(mpd)901.2g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、将压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以220℃使其反应1小时。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc10。
[聚合例11]pc11
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,5-戊二醇(1,5-pdo)385g(3.7mol)、1,6-己二醇(1,6-hdo)385g(3.26mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以220℃使其反应1小时。通过该反应能够得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇称为pc11。
[表1]
[聚合例12]pc12
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸亚乙酯1030g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。用设定为175℃的油浴加热，在烧瓶的内部温度为140℃、真空度为1.0～1.5kpa的条件下，一边以4的回流比从回流头取出一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换成单蒸馏装置，用设定为180℃的油浴加热，将烧瓶的内部温度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除烧瓶内残留的二醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提升至220℃，在烧瓶的内部温度为210℃的条件下，一边去除所生成的二醇，一边进一步反应2小时。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc12。
[聚合例13]pc13
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以210℃使其反应2小时。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc13。
[聚合例14]pc14
除了使用1,5-戊二醇(1,5-pdo)416.6g(4mol)来代替1,4-丁二醇之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc14。
[聚合例15]pc15
除了使用1,6-己二醇(1,6-hdo)472.7g(4mol)来代替1,4-丁二醇之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc15。
[聚合例16]pc16
除了将1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量设为608.7g(8mol)、将1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量设为180.2g(2mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc16。
[聚合例17]pc17
除了将1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量设为228.2g(3mol)、将1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量设为630.8g(7mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc17。
[聚合例18]pc18
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、将压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。进而，以210℃使其反应1小时而蒸馏去除1,3-丙二醇。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc18。
[聚合例19]pc19
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸亚乙酯1030g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。用设定为175℃的油浴加热，在烧瓶的内部温度为140℃、真空度为1.0～1.5kpa的条件下，一边以4的回流比从回流头取出一部分馏分，一边反应12小时。其后，将精馏塔替换成单蒸馏装置，用设定为180℃的油浴加热，将烧瓶的内部温度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除残留在烧瓶内的二醇和碳酸亚乙酯。其后，将油浴的设定提升至180℃，在烧瓶的内部温度为175℃的条件下，一边去除所生成的二醇，一边进一步反应4小时。制成常压后，添加1-庚醇5.8g(0.05mol)，在烧瓶的内部温度为165℃的条件下进行3小时反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc19。
[聚合例20]pc20
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、将压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以210℃使其反应2小时。使为常压后，添加4-戊烯-1-醇3.88g(0.045mol)，在烧瓶内部温度为165℃的条件下，进行3小时反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc20。
[聚合例21]pc21
除了将1-庚醇的量设为11.6g(0.1mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例19所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc21。
[聚合例22]pc22
除了向原料中追加1,4-环己二醇10.5g(0.089mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc22。
[聚合例23]pc23
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、将压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以180℃使其反应4小时。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc23。
[聚合例24]pc24
除了将1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量设为114.1g(1.5mol)、将1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量设为766.0g(8.5mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法进行反应。通过该反应而得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc24。
[聚合例25]pc25
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2l玻璃制烧瓶中投入1,5-戊二醇(1,5-pdo)385g(3.7mol)、1,6-己二醇(1,6-hdo)385g(3.26mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃进行搅拌溶解，然后添加作为催化剂的四丁醇钛0.10g。其后，在常压下以140～150℃的温度进行加热·搅拌，一边蒸馏去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，一边使其反应7小时。其后，将反应温度设为150℃～190℃、将压力设为10～15kpa，一边蒸馏去除所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，一边进行3小时反应。其后，一边缓慢降压至0.5kpa，一边以210℃使其反应2小时。通过该反应能够得到常温下粘稠的液体。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表2。将该聚碳酸酯二醇称为pc25。
[表2]
[实施例1]
向具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml四颈烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯44.6g。以0.1cc/分钟的量向烧瓶中流入氮气，一边搅拌一边使用油浴加热至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基锡来作为催化剂，使用滴液漏斗耗费1小时滴加200g的聚碳酸酯二醇pc1与醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，进一步搅拌3小时而使其反应。对反应液进行滴定，与计算出的异氰酸酯基量进行对比，确认该时刻的pc1的各分子末端是否全部形成异氰酸酯基。滴定的结果，判断末端全部是异氰酸酯基，因此将反应液加热至70℃，然后停止氮气流入，使用其它的滴液漏斗耗费1小时滴加将季戊四醇三丙烯酸酯(三酯含量为70％)85.6g、对苯二酚单甲醚0.02g均匀混合而成的溶液，进一步搅拌5小时而使其反应。通过滴定残留异氰酸酯量来确认异氰酸酯的反应率达到99％以上，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。将该氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua1。
为了评价所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮，从而制备光聚合固化性组合物。将各物性和评价的结果示于表3。
[实施例2]
除了使用聚碳酸酯二醇pc2来代替实施例1的聚碳酸酯二醇pc1之外，利用与实施例1相同的方法制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua2。将各物性和评价的结果示于表3。
[实施例3]
使用聚碳酸酯二醇pc3来代替实施例1的聚碳酸酯二醇pc1，将pc3的量设为100g，除此之外，利用与实施例1相同的方法制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua3。将各物性和评价的结果示于表3。
[实施例4～8]
除了使用聚碳酸酯二醇pc4、pc5、pc6、pc7、pc8来代替实施例1的聚碳酸酯二醇pc1之外，利用与实施例1相同的方法制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分别称为pua4、pua5、pua6、pua7、pua8。将各物性和评价的结果示于表3。
[实施例9]
向具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml四颈烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯44.6g。以0.1cc/分钟的量向烧瓶中流入氮气，一边搅拌一边使用油浴加热至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基锡来作为催化剂，使用滴液漏斗耗费1小时滴加200g的聚碳酸酯二醇pc2与醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，进一步搅拌3小时而使其反应。对反应液进行滴定，与计算出的异氰酸酯基量进行对比，确认该时刻的pc2的各分子末端基团是否全部形成异氰酸酯基。滴定的结果，判断末端基团全部是异氰酸酯基，因此将反应液加热至70℃，然后停止氮气流入，使用其它的滴液漏斗耗费1小时滴加将丙烯酸2-羟基乙酯23.2g、对苯二酚单甲醚0.02g均匀混合而成的溶液，进一步搅拌5小时而使其反应。通过滴定残留异氰酸酯量来确认异氰酸酯的反应率达到99％以上，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。将该氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua9。
为了评价所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮，从而制备光聚合固化性组合物。将各物性和评价的结果示于表3。
[比较例1～3]
除了使用聚碳酸酯二醇pc9、pc10、pc11来代替实施例1的聚碳酸酯二醇pc1之外，利用与实施例1相同的方法制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分别称为pua10、pua11、pua12。将各物性和评价的结果示于表3。
[表3]
[实施例10]
在具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml四颈烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯44.6g。以0.1cc/分钟的量向烧瓶中流入氮气，一边搅拌一边使用油浴加热至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基锡来作为催化剂，使用滴液漏斗耗费1小时滴加200g的聚碳酸酯二醇pc12与醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，进一步搅拌3小时而使其反应。对反应液进行滴定，与计算出的异氰酸酯基量进行对比，确认该时刻的pc12的各分子末端是否全部形成异氰酸酯基。滴定的结果，判断末端全部是异氰酸酯基，因此将反应液加热至70℃，然后停止氮气流入，使用其它的滴液漏斗耗费1小时滴加将季戊四醇三丙烯酸酯59.6g(三酯含量70％)、对苯二酚单甲醚0.02g均匀混合而成的溶液，进一步搅拌5小时而使其反应。通过滴定残留异氰酸酯量确认了异氰酸酯的反应率达到99％以上。将该氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua13。
为了评价所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮，从而制备光聚合固化性组合物。将各物性和评价的结果示于表4。
[实施例11～15]
除了使用聚碳酸酯二醇pc13、pc14、pc15、pc16、pc17来代替实施例1的聚碳酸酯二醇pc12之外，利用与实施例1相同的方法制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分别称为pua14、pua15、pua16、pua17、pua18。将各物性和评价的结果示于表4。
[实施例16]
使用聚碳酸酯二醇pc18来代替实施例10的聚碳酸酯二醇pc12，将pc18的投料量设为100g，除此之外，利用与实施例10相同的方法来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua19。将各物性和评价的结果示于表4。
[实施例17～21]
除了使用聚碳酸酯二醇pc19、pc20、pc21、pc22、pc23来代替实施例10的聚碳酸酯二醇pc12之外，利用与实施例10相同的方法制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分别称为pua20、pua21、pua22、pua23、pua24。将各物性和评价的结果示于表4。
[实施例22]
在具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml四颈烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯44.6g。以0.1cc/分钟的量向烧瓶中流入氮气，一边搅拌一边使用油浴加热至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基锡来作为催化剂，使用滴液漏斗耗费1小时滴加200g的聚碳酸酯二醇pc13与醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，进一步搅拌3小时而使其反应。对反应液进行滴定，与计算出的异氰酸酯基量进行对比，确认在该时刻的pc13的各分子末端是否全部形成异氰酸酯基。滴定的结果，判断末端全部是异氰酸酯基，因此将反应液加热至70℃，然后停止氮气流入，使用其它的滴液漏斗耗费1小时滴加将丙烯酸2-羟基乙酯23.2g、对苯二酚单甲基醚0.02g均匀混合而成的溶液，进一步搅拌5小时而使其反应。通过滴定残留异氰酸酯量确认了异氰酸酯的反应率达到99％以上。将该氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua25。
为了评价所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮，从而制备光聚合固化性组合物。将各物性和评价的结果示于表4。
[实施例23]
在具备搅拌机、冷却管、氮气流入管、温度计的1000ml四颈烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯44.6g。以0.1cc/分钟的量向烧瓶中流入氮气，一边搅拌一边使用油浴加热至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基锡来作为催化剂，使用滴液漏斗耗费1小时滴加200g的聚碳酸酯二醇pc13与醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，进一步搅拌3小时而使其反应。对反应液进行滴定，与计算出的异氰酸酯基量进行对比，确认在该时刻的pc13的各分子末端是否全部形成异氰酸酯基。滴定的结果，判断末端全部是异氰酸酯基，因此将反应液加热至70℃，然后停止氮气流入，使用其它的滴液漏斗耗费1小时滴加将季戊四醇三丙烯酸酯(三酯含量70％)45.8g、4-戊烯-1-醇6.08g、对苯二酚单甲基醚0.02g均匀混合而成的溶液，进一步搅拌5小时而使其反应。通过滴定残留异氰酸酯量确认了异氰酸酯的反应率达到99％以上。将该氨基甲酸酯丙烯酸酯称为pua26。
为了评价所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相对于该氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮，从而制备光聚合固化性组合物。将各物性和评价的结果示于表4。
[比较例4～5]
除了使用聚碳酸酯二醇pc24、pc25来代替实施例10的聚碳酸酯二醇pc12之外，利用与实施例10相同的方法来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性组合物。将所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分别称为pua27、pua28。将各物性和评价的结果示于表4。
[表4]
[实施例24]
添加通过实施例1制备的pua180g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)40g、醋酸正丁酯19g、流平剂byk-331(byk化学公司制)0.5g、1-羟基环己基苯基酮4g并进行混合搅拌，从而得到光聚合固化性涂布组合物。将其涂布在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂板上，然后使用uv照射机(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量进行uv光聚合，从而得到厚度为35μ的涂膜。在室温下放置24小时后，进行各评价。将结果示于表5。
[实施例25～32、比较例6～8]
除了使用pua2、pua3、pua4、pua5、pua6、pua7、pua8、pua9、pua10、pua11、pua12来代替pua1之外，利用与实施例24相同的方法来制作涂膜。将各评价的结果示于表5。
[表5]
[实施例33]
向通过实施例10制备的pua1380g中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)40g、醋酸正丁酯19g、流平剂byk-331(byk化学公司制)0.5g、1-羟基环己基苯基酮4g，并进行混合搅拌，从而得到光聚合固化性涂布组合物。将其涂布在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂板上，然后使用uv照射机(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量进行uv光聚合，从而得到厚度为35μ的涂膜。在室温下放置24小时后，进行各评价。将结果示于表6。
[实施例34～46、比较例9～10]
除了使用pua14、pua15、pua16、pua17、pua18、pua19、pua20、pua21、pua22、pua23、pua24、pua25、pua25、pua27、pua28来代替pua13之外，利用与实施例33相同的方法来制作涂膜。将各评价的结果示于表6。
[表6]