本发明涉及一种含三氟乙烯基团化合物的合成方法,属于有机化学合成技术领域。
背景技术：
分子结构中含有三氟乙烯基团会赋予分子一些特殊的功能，比如三氟乙烯基苯(又名三氟苯乙烯)，可用于制备质子交换树脂，是燃料电池隔膜的核心材料；再比如三氟乙烯基三甲基硅烷，是一种很好的有机硅合成材料和改性剂等等。
这些三氟乙烯基化合物的合成一般是采用三氟乙烯基金属络合物的方法，而三氟乙烯基金属络合物则通常是使用三氟碘乙烯、三氟溴乙烯或三氟氯乙烯为原料制备的，但这三种原料价格昂贵，并且性质不稳定，运输和使用困难，导致含三氟乙烯基化合物的生产和应用受到很大的限制。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种新的从简便易得的含氟原料1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷出发制备含三氟乙烯基化合物的方法，包括先制备三氟乙烯基金属络合物，然后利用此三氟乙烯基金属络合物制备各种含三氟乙烯基团的化合物。
一种合成式(I)的含三氟乙烯基团化合物的方法，
(1)当R为MX，其中M包括镁、锌、锂、锡和镉；X表示溴、氯和氟中的一种或多种时，以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷为原料，与M金属单质或M金属化合物在溶剂中搅拌反应，得到三氟乙烯基金属络合物式(II)，所述溶剂为甲苯、DMF、THF；
(2)当R为取代和未取代的烷基、硅烷、烯基、炔基、芳香环和杂环基团时；以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷为原料，与M金属单质或M金属有机化合物在溶剂中搅拌反应，得到三氟乙烯基金属络合物；再向该反应产物混合物中直接加入M2催化剂与X1－R发生偶联反应得到式(I)化合物，其中M2催化剂为含铁、铜、钯、磷化合物中的一种或多种，X1表示与有机金属化合物反应的功能基团，所述溶剂为甲苯、DMF、THF。
所述M金属化合物为M金属卤化物或M金属有机化合物。
所述搅拌反应温度为-100℃－50℃，搅拌反应时间为20－25小时。
所述X1为碘、溴、氯、硅烷或酮。
所述X1为卤素。
所述M2催化剂与X1－R先溶于溶剂中再加入反应产物混合物中。
所述偶联反应温度为0℃－50℃，搅拌反应时间为4－20小时。
本发明是以安全稳定的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷为原料经过三氟乙烯基金属络合物的过程合成各种三氟乙烯基化合物的，合成反应式可举例如下：
式中M1表示为金属镁、锌、锂和镉的单质或金属化合物，M2表示催化剂，包括铁、铜、钯、磷等的化合物，X1表示可有机金属化合物反应的功能基团。
采用本发明的方法，在一定温度下，1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷先与金属单质或金属化合物反应，就很容易得到三氟乙烯基金属络合物(可能是多种混合物)。此反应需要在溶液中进行，因而得到的是三氟乙烯基金属络合物溶液。此溶液不需分离，可直接用来进行下一步的合成，即可直接与催化剂活化的各种取代和未取代的烷基、烯基、炔基、芳香环和杂环化合物发生偶联反应，得到含有三氟乙烯基的化合物。
采用本发明的方法是制备三氟乙烯基金属络合物并最终得到含有三氟乙烯基的化合物，不仅原料易得，而且方法简便，生产安全，能够适合工业化生产的方法。
具体实施方法
下述实施例将对本发明做进一步详细描述，但本发明不限于这些具体实例。
实施例1：1,2,2-三氟苯乙烯的合成
将1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg)，锌粉(150mg)，甲苯10mL，加入带搅拌器和冷凝管的三口瓶中，氮气置换。45℃搅拌反应24小时后反应完全，得到三氟乙烯基锌络合物溶液。溶液中再加入溴苯(160mg)和四(三苯基)膦钯(11.5mg)，继续搅拌反应6小时，然后用正己烷过柱后得无色液体，产率80％。1H NMR(300MHz，CDCl3，293K，TMS)δ7.54-7.38(m，5H)ppm；19F NMR(282MHz，CDCl3，293K，TMS)δ-100.12(dd，J＝54.1，25.1Hz，1F)，-114.94(dd，J＝82.1，53.6Hz，1F)，-176.952(dd，J＝82.1，24.8Hz，1F)ppm。MS(EI)：m/z(％)158(100)。
实施例2：2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘的合成
将1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg)，镁粉(50mg)，四氢呋喃10mL，加入带搅拌器和冷凝管的三口瓶中，氮气置换。5℃搅拌反应24小时后反应完全，得到三氟乙烯基镁络合物溶液。溶液升温到40℃，加入2-碘萘(300mg)和四(三苯基)膦钯(11.5mg)，继续搅拌反应6小时，然后用正己烷过柱后得无色液体，产率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3，293K，TMS)δ7.94(s，1H)，7.87-7.81(m，3H)，7.56-7.50(m，3H)ppm；19F NMR(282MHz，CDCl3，293K，TMS)δ-99.14(dd，J＝52.1，23.4Hz，1F)，-114.33(dd，J＝81.5，52.7Hz，1F)，-176.20(dd，J＝81.5，24.3Hz，1F)ppm；MS(EI)：m/z(％)208(100)。
实施例3：1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯的合成
取带搅拌器和冷凝管的三口瓶，氮气置换并保护。取无水氯化锌4.2g和30mL无水THF，得到悬浮物。悬浮物冷却到-100℃，缓慢加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷7.2g。然后用注射器缓慢加入64mmol二异丙胺基锂的1.8M溶液，缓慢升温到0℃左右，用无油抽真空到100mmHg，同时滴加催化剂氯化铁的DMF溶液，收集无油真空泵的出气，液氮冷却，得到1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯，无色液体，沸点6℃。收率70％。
实施例4：1,2,2-三氟乙烯基三甲基硅烷的合成
将1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg)，镉粉(200mg)，DMF 10mL，加入带搅拌器和冷凝管的三口瓶中，氮气置换。30℃搅拌反应24小时后反应完全，得到三氟乙烯基镉络合物溶液。溶液升温到40℃，加入360mg三甲基氯硅烷和30mg溴化亚铜。连续反应过夜，通过精馏，得到产品1,2,2-三氟乙烯基三甲基硅烷，无色液体，沸点℃。75％收率。19F NMR(CDCl3solvent,CFCl3 reference):-88.7ppm(dd,J＝71Hz,J＝25Hz,1F)；-117.6ppm(dd,J＝115Hz,J＝71Hz,1F)；-199.5ppm(dd,J＝115Hz,J＝25Hz,1F)。
实施例5：1-氯-4-[2,3,3-三氟-1-(2-甲氧乙基)-2-丙烯基]-苯的合成
氮气保护条件下，将1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(67mg)，有机锡(95mg)，DMF甲苯150mL，加入带搅拌器和冷凝管的三口瓶中，氮气置换。45℃搅拌反应24小时后反应完全，得到三氟乙烯基锡络合物溶液。将3-(4-氯苯基)-3-溴丙基甲基醚(17.06g)溶于10mLDMF中，缓慢滴加到上述络合溶液中，然后缓慢滴加溴化铜(29.83g)的DMF溶液50mL，保持温度继续反应过夜。反应完全后，加入饱和氯化铵水溶液，并用己烷萃取，合并有机相，蒸出溶剂得到棕色液体12g，即为1-氯-4-[2,3,3-三氟-1-(2-甲氧乙基)-2-丙烯基]-苯。