一种DMF含盐废液回收工艺和系统的制作方法

本发明属于有机合成溶媒回收工艺领域，尤其是涉及一种锌溴络合物偶联反应后DMF含盐废液的回收工艺和系统。

背景技术：

DMF又称N,N-二甲基甲酰胺，是一种无色透明稳定优良的化工溶剂，可与水﹑醇﹑酯﹑酮﹑醚等有机化合物互溶，广泛应用于石油化工﹑有机合成﹑制药等领域，因而在化工生产过程中会产生大量的DMF废液。由于DMF在有机合成中大量作为溶剂使用，如果不进行回收，一方面造成环境污染，増加环保压力，另一方面生产成本提高。因此研究如何更有效﹑更节能﹑更经济地从废液中回收DMF对降低生产成本﹑节约DMF回收能耗，保护环境具有十分重要的意义。DMF在酸性或者碱性条件下受热易分解为甲酸和二甲胺，甲酸和二甲胺的存在会严重影响DMF产品的质量，不但会影响DMF的生产应用，而且会对设备造成严重腐蚀。因此在处理DMF废液之前多采用加酸或者碱将DMF沸水中和成中性，然后再进行后续处理，中和的过程中会产生盐，对于含盐DMF废液的处理，采用精馏的方法会导致精馏塔堵塞等问题。

目前，六氟丁二烯的合成方法，一般采用在有机溶剂DMF中，含氟溴化物与锌粉作用，生成锌溴络合物，锌溴络合物在催化剂FeCl₃作用下，调聚生成六氟丁二烯(CF₃CFBr₂+Zn→CF₂＝CFZnBr；2CF₂＝CFZnBr→CF₂＝CF-CF＝CF₂)。合成六氟丁二烯的反应后，DMF溶剂中含有未完全反应的锌粉，转化为ZnBr₂的盐，还有作为催化剂的FeCl₃。

目前，锌溴络合物偶联反应后溶剂回收再利用还没有报道。传统工艺通常是采用精馏或者萃取方式进行回收溶媒。但由于溶媒中存在大量盐，精馏工艺直接对溶媒进行精馏的会导致精馏塔堵塞，而采用萃取方法则需要寻找合适的萃取剂，回收溶媒的エ艺较复杂，引入了另一种有机溶媒，分离溶媒与萃取剂成本较高，且溶媒回收率低。

专利CN200510061857.5公开了一种含DMF废水的三效回收方法，专利CN201310304564.X公开了一种含DMF废水的四效精馏回收方法，虽然这些方法大大节省了DMF废水的回收能耗，但是都未考虑DMF废水中盐的堵塔问题。专利CN200820120577.6公开了一种DMF回收液精馏前的处理装置，专利CN201320014613.1公开了一种DMF废水回收残渣蒸发锅，这些专利考虑了DMF废水中盐的堵塔问题，但是其前处理及后处理工艺繁琐，工业化设备投资及能耗都较大。

锌溴络合物偶联反应后DMF含盐废液中没有水，液体全部是DMF，在处理过程中不用考虑水和有机相分离的问题。废液中的盐主要含有锌和铁的氯化盐(溴化盐)。上述各专利技术没有针对解决DMF废液中无水并且含多种氯化盐(溴化盐)的问题，因此需开发一种锌溴络合物偶联反应后DMF含盐废液的回收工艺。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服背景技术中现有DMF回收工艺的不足，尤其针对锌溴络合物偶联反应后DMF含盐废液回收的问题，提供一种回收工艺简单高效，过程容易控制，可用于规模化生产回收DMF的方法，不再发生盐堵塔的问题。

一种DMF含盐废液回收工艺，包括如下步骤：

(1)废液的离心分离：在离心力的作用下，将废液分为固液两层，固相沉积，分出液相；

(2)液相萃取：在液相中加入有机萃取剂选择性浸出废液中的DMF，将液相中少量的盐分离除去，得到萃取剂-DMF混合液，所述萃取剂为石油醚﹑四氯化碳﹑二硫化碳﹑二氯甲烷﹑环己烷﹑或苯；

(3)萃取剂-DMF混合液的精馏/蒸馏提纯：将萃取剂-DMF的混合液进行精馏或者蒸馏提纯，分别得到萃取剂和DMF纯净液。

所述步骤(1)中离心分离的废液的温度为50-130℃，离心机转筒转速为1000-4000r·min^-1。

所述萃取剂：液相的质量比为5～20：1。

所述萃取时反应温度为65～130℃，反应时间为10～40min，搅拌反应后得到溶剂与固体物的分层混合液，进行保温过滤，除去盐分固体，得到萃取剂-DMF混合液。

所述精馏或蒸馏的提纯温度为50-140℃，分离出萃取剂，得到DMF。

一种DMF含盐废液回收系统，其特征在于：包括顺序连接的固液两相离心分离装置、萃取分离装置和精馏或蒸馏装置三部分。

所述离心分离装置包括液体泵，离心分离机，固体收集器，液体收集罐，所述液体泵与生产线中的DMF废液储罐相连；所述萃取分离装置包括萃取反应釜；所述精馏或蒸馏装置包括依次连接的加热釜、精馏柱或蒸馏柱、冷凝器和接收器，所述接收器包括萃取剂回收罐和DMF回收罐，所述萃取反应釜中的萃取剂-DMF混合液收集于混合液接收罐中，通过泵体送入加热釜中。

所述冷凝器的其中一个出口与萃取剂回收罐或DMF回收罐连接，另一出口通过回流管与精馏柱或蒸馏柱连通。

所述萃取反应釜连接有换热器，萃取反应釜的上部分用于搅拌萃取，下部分用于静置分离。

所述萃取反应釜为夹套加热间隙萃取装置。

所述萃取反应釜中的萃取剂-DMF混合液收集于混合液接收罐中，通过液体泵送入加热釜中。

为解决该问题，本发明采用的具体的技术方案如下：

1)废液的离心分离

含DMF废液通过离心机中心进料管被引入转子，在离心力的作用下分为固液两层，较重的固相(过量的锌粉和无机氯化盐和溴化盐)沉积在转鼓内壁上形成沉渣层，由螺旋输送器推出；而较轻的液相(DMF溶液和少量的无机盐)则形成内环分离液层，从滤液管线排出，送往萃取反应釜中。

所使用的离心参数为：废液的温度为50-130℃，离心机转筒转速为1000-4000r·min^-1。

2)废液的萃取

本发明的要点之一是用一种有机萃取剂对含氯化盐的DMF废液选择性浸出DMF溶液进行一次萃取，将DMF溶液和无机盐分离。萃取剂可以为石油醚(B.P.＝40～80℃)﹑四氯化碳(B.P.＝76.8℃)﹑二硫化碳(B.P.＝46.5℃)﹑二氯甲烷(B.P.＝39.75℃)﹑环己烷(B.P.＝80.7℃)﹑苯(B.P.＝80.1℃)等萃取剂。

(I)将已经离心分离的DMF废液(液相)计量加入萃取反应釜中；

(II)再将萃取剂m：DMF废液＝5～20：1的质量比加入溶剂，进行萃取反应；

(III)上述萃取反应温度为65～130℃，反应时间为10～40min，搅拌反应后得到溶剂与固体物的分层混合液；

(IV)对(III)混合液进行保温过滤，得到无机物残渣和含DMF液体；

(V)将含DMF液体送往精馏塔进行精馏提纯。

3)萃取剂-DMF混合液的精馏/蒸馏提纯

将萃取剂-DMF混合液进行精馏塔或者蒸馏塔提纯，即得萃取剂和DMF纯净液；所述精馏塔或蒸馏塔提纯温度为50-140℃，分离出萃取剂，得到DMF。萃取剂-DMF混合液在加热釜中通过油浴加热(图3)，萃取剂-DMF被汽化上升进入精馏柱(蒸馏柱)分离，分离后的气体冷却成液体，一部分回流，一部分进入成品冷却器进一步冷却，作为成品采出；未被冷却成液体的部分进入下冷凝器再次冷却，冷却成液体后进入回流管重新回到精馏柱(蒸馏柱)；在30～80℃，将轻组分萃取剂排出；在80～140℃，将重组分DMF排出。经过多次反复循环，达到将萃取剂和DMF分离。通过对排出液进行在线分析，确定排出液存放于相对应的接收罐。

本发明所述的萃取剂-DMF是指通过离心分离和萃取分离获得的混合液。本发明的蒸馏塔是指普通的蒸馏塔。精馏塔是指在蒸馏塔的蒸馏柱内可以添有各种类型的填料如:环、丝网波纹、瓷环、共轭环填料等，也是常用的精馏塔。

本发明先通过离心分离机分离出大部分无机盐，然后通过优选的萃取剂分离出少部分的液相中的无机盐，再通过精馏或蒸馏将萃取剂与DMF分离，分别回收萃取剂和DMF，本发明适用于含有无机盐的DMF废液回收，尤其适用锌溴络合物偶联反应后DMF含盐废液的回收，该回收工艺简单高效，过程容易控制，可用于规模化生产回收DMF。

有益效果：

1.本发明所述一种DMF含盐废液回收系统在回收DMF的过程中具有回收率高、回收产物纯度高、分离彻底等特点；

2.本发明的DMF含盐废液回收系统解决了一般回收含盐废液精馏过程中导致精馏塔堵塞的问题；

3.本发明的DMF含盐废液回收系统不需要加酸或者碱将DMF中和成中性，然后再进行后续处理，大大简化处理工艺流程，减轻处理回收成本。

附图说明

图1为两相离心机分离DMF和无机盐原理图示意图。

图中示出：1DMF废液储罐、2螺杆泵、3离心分离机、4无轴螺旋输送器、5DMF接收罐、6螺杆泵、7DMF回收塔。

图2 DMF萃取装置示意图。

图3为本发明利用精馏塔或蒸馏塔提纯技术生产DMF流程示意图。

图中示出：1’加热釜、2’热油炉、3’精馏柱或蒸馏柱、4’DMF接收罐、5’萃取剂接收罐、6’混合液接收罐、7’冷凝器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。

实施例1(离心分离)

如图1所示，一种新型的两相离心分离装置，包括依次连接液泵系统，离心分离机，固体收集器，液体收集罐。工作时，将DMF废液在DMF废液储罐1中加热到50℃，然后通过螺杆泵2定量地输送到离心分离机3中，设置离心分离机转筒转速为2000r·min^-1，由于旋转内桶旋转产生的离心力将DMF液体和固弃物分层分离，固弃物通过无轴螺旋输送器4从底部进入固体收集器(固体收集池)。液体上部通过离心分离操作，使得液相高效地从固体中分离出来，收集在DMF接收罐5中，DMF接收罐5收集得到的液相通过螺杆泵6输送到DMF回收塔7中。

实施例2(萃取分离)

如图2所示，一种萃取分离装置，将0℃的冷却盐水在系统中循环，将离心分离好的DMF液体(含有少量无机盐)定量送入到间歇性萃取罐中(萃取罐的温度为80℃)，然后将萃取剂四氯化碳注入萃取罐中，四氯化碳与DMF液体的质量比为10：1，进行萃取分离30分钟后，静置30分钟，得到固体和液体分层，固体无机盐在萃取罐底部，萃取剂-DMF混合液在上部，将固体无机盐从罐底部放出，得到的四氯化碳和DMF混合液通过泵输送到精馏装置中。

实施例3(精馏提纯)

如图3所示，一种精馏/蒸馏装置。用投料泵将含有四氯化碳和DMF的混合液从混合物接收罐6’打入加热釜1’，通过加油炉2’预热至120℃后，混合液气化上长升通过管道进入精馏柱或蒸馏柱3’进行分离；然后进入冷凝器7’气体冷却成液体，一部分回流，一部分进入成品冷却器进一步冷却，作为成品采出；未被冷却成液体的部分进入下冷凝器再次冷却，冷却成液体后进入回流管重新回到精馏柱(蒸馏柱)；在30～80℃，将轻组分萃取剂排出进入萃取剂接收罐5’；在80～140℃，将重组分DMF排出进入DFM接收罐4’。经过多次反复循环，达到将萃取剂和DMF分离。通过对排出液进行在线分析，确定排出液存放于相对应的接收罐。