本发明涉及一种苯乙烯焦油的回收再利用方法，具体地说是一种苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法。通过磺化反应制备苯乙烯焦油磺酸盐，实现化工生产过程中废弃物资源化利用。
背景技术：
工业上以乙苯作为原料生产苯乙烯时，受反应温度、反应压力和水蒸汽/乙苯比等多种因素的影响，在主反应发生的同时还会有大量副反应生成。乙苯发生选择性脱氢反应除了生成苯乙烯外，还能够发生多种副反应，生成氢气、苯、甲苯、焦油、甲烷、乙烯、二氧化碳和一氧化碳等副产物。过程涉及的反应如下：
主反应：
伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应。如：
在水蒸气浓度很高时，水蒸气与乙苯发生转化反应：
在乙苯脱氢工艺中，除了发生上述主反应和副反应外，原料乙苯也可发生其它副反应，生成α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯及焦油等。苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成速率明显增加，产物苯乙烯很可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。如果温度较高，在生产苯乙烯的过程中，其热聚合过程还会伴随着一定程度的链转移反应。反应简式如下：
苯乙烯的热聚合产物很复杂，可能生成的聚合物有聚苯乙烯或多烷基的苯聚合物，其结构如下：
由于苯乙烯生产过程中可发生上述多种反应，因此，苯乙烯精馏提纯后，不可避免地产生高沸点副产物和聚合物焦油残渣等，焦油残渣量可达到苯乙烯产量的1％以上。苯乙烯生产中产生的各种副产物和残渣(后简称苯乙烯焦油)的主要成份是苯乙烯聚合物以及组成复杂的苯乙烯衍生物、低聚物等。
国内外苯乙烯焦油目前主要通过焚烧处理，或作为低附加值原料直接使用。而作为有机化工原料利用，转化为高附加值化工产品的相关研究和应用很少。通过对苯乙烯焦油进行化学转换，生产具有高附加值的有机化工原料，实现资源化利用，以减少环境污染，具有很大的应用前景。
技术实现要素：
本发明针对目前苯乙烯焦油大部分只能作为燃料燃烧而无法转化成高附加值产品的问题，旨在提供一种苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法。通过磺化反应将苯乙烯焦油转化成苯乙烯焦油磺酸盐，苯乙烯焦油磺酸盐含有磺酸基团，具有亲水性，可以作为水泥减水剂等表面活性剂。
本发明通过分析苯乙烯焦油的组成和结构，确认苯乙烯焦油主要为芳香烃衍生物。本发明利用焦油中芳基结构和烷基对芳环的活化作用，进行磺化反应，将苯乙烯焦油转化为苯乙烯焦油磺酸盐。从结构分析苯乙烯焦油磺酸盐具有亲油和亲水基部分，可表现出表面活性剂性能，能够应用于水泥减水剂等方面。与目前工业上焚烧法处理相比，可实现苯乙烯焦油的资源化利用，创造一定的经济效益。
本发明苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法，是向苯乙烯焦油中加入磺化剂，通过磺化反应将苯乙烯焦油转化成苯乙烯焦油磺酸盐。
所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫，优选浓硫酸。本发明所述的浓硫酸是指质量浓度98％的硫酸溶液，下同。
所述磺化剂与苯乙烯焦油的摩尔比为1～2:1，优选为1.2:1。
磺化反应的温度控制在120-160℃，优选为140℃，磺化反应时间为60min。本发明试验了25～160℃范围内不同磺化温度对磺化苯乙烯焦油的影响，优选磺化温度为140℃。
本发明苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法，具体包括如下步骤：
向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入200g苯乙烯焦油，搅拌下加入浓硫酸222g，在140℃下磺化反应60分钟，反应完成后向反应液中加入30％NaOH溶液调节pH值至9-11，趁热将反应液转移至分液漏斗中，下层水相放至烧杯中，静置、冷却至固体析出完全，抽滤、干燥，即得苯乙烯焦油磺酸钠。
本发明通过控制磺化剂与苯乙烯焦油的摩尔比、反应时间、反应温度等磺化反应条件，控制苯乙烯焦油的磺化度，提高其磺酸盐收率。
本发明试验了不同的反应条件下的磺化反应。其中磺化剂种类、反应温度、物料摩尔比等均对磺化反应产生不同的影响。
本发明最终选定以浓硫酸作为磺化剂在140℃条件下，制备苯乙烯焦油磺酸盐。优先选用浓硫酸作为磺化剂，是因为考虑到浓硫酸价格便宜，来源广泛，容易获得。反应温度控制在140℃，此温度条件下满足苯乙烯焦油磺化反应要求，而且容易控制。本发明最终选用浓硫酸与苯乙烯焦油摩尔比为1.2:1作为磺化反应的条件之一。试验发现物料摩尔比为1:1时，磺化速率较慢，磺酸盐产率较低。摩尔比为2:1时浓硫酸消耗过多，原因可能是出现二磺化、多磺化现象。摩尔比较小，磺酸盐产率低可能是随着磺化反应的进行，反应体系中有水生成，浓硫酸浓度降低，进而导致反应速率下降，产率降低。
本发明利用苯乙烯生产过程中产生的焦油残渣，通过磺化反应制备苯乙烯焦油磺酸盐，实现化工生产过程中废弃物资源化利用。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明将苯乙烯焦油废弃物转化成高附加值产品，实现了苯乙烯焦油的资源化利用。
2、苯乙烯焦油磺化所需的磺化剂优选为浓硫酸，其为成熟的工业化产品，价格较低。将其转化为苯乙烯焦油磺酸盐可以实现巨大的经济效益同时实现资源的最大化利用，符合可持续发展的要求。
具体实施方式
通过以下实例对本发明做进一步描述：
实施例1：浓硫酸作为磺化剂制备焦油磺酸盐
向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入200g苯乙烯焦油，搅拌下加入浓硫酸222g，在140℃下磺化反应60分钟，反应完成后向反应液中加入30％NaOH溶液调节pH至9-11。趁热将反应液转移至分液漏斗中，下层水相放至烧杯中，静置、冷却至固体析出完全，抽滤、干燥、称量，得到苯乙烯焦油磺酸钠固体290g，收率为75％。
实施例2：发烟硫酸作为磺化剂制备焦油磺酸盐
向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入200g苯乙烯焦油，搅拌下加入发烟硫酸222g，在140℃下磺化反应60分钟，反应完成后向反应液中加入30％NaOH溶液调节pH至9-11，趁热将反应液转移至分液漏斗中，下层水相放至烧杯中，静置、冷却至固体析出完全，抽滤、干燥、称量，得到苯乙烯焦油磺酸钠固体300g，收率为79％。
实施例3：氯磺酸作为磺化剂制备焦油磺酸盐
向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入氯磺酸222g，搅拌下滴加200g苯乙烯焦油，在140℃下磺化反应60分钟，反应完成后向反应液中加入30％NaOH溶液调节pH至9-11，趁热将反应液转移至分液漏斗中，下层水相放至烧杯中，静置、冷却至固体析出完全，抽滤、干燥、称量，得到苯乙烯焦油磺酸钠固体310g，收率为82％。