本发明属于化学合成、改性树脂领域，具体涉及一种乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷改性的含硅芳炔树脂及其制备方法。
背景技术：
含硅芳炔树脂(PSA)因其优异的耐高温性能及介电性能而在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而，含硅芳炔树脂固化后呈现脆性，力学性能一般，限制了其应用范围。因而，对含硅芳炔树脂改性势在必行。近年来，科研人员在含硅芳炔树脂改性方面做了积极的尝试并取得了一些成果。高宇等(高宇，周燕，黄发荣，等.Preparation and properties of silicon-containing arylacetylene resin/benzoxazines blends.High Performance Polymers.2013，25(4)：445–453)将苯并噁嗪用于含硅芳炔树脂共混改性，提高了树脂固化物的力学性能。李晓杰等(李晓杰，陈会高，袁荞龙，等.端乙炔基聚醚酰亚胺改性含硅芳炔树脂的性能.石油化工.2015，44(9)：1115-1120)将端乙炔基聚醚酰亚胺用于含硅芳炔树脂共混改性，改善了树脂与纤维粘结性能，提高了复合材料的力学性能。徐志飞等(徐志飞，周权，梁旭天，等.间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能.固体火箭技术.2015，38(5)：722-732)将乙炔基苯胺引入含硅芳炔树脂分子链末端，提高了树脂的耐热性能；杨建辉等(杨建辉，周燕，汪强，等.硅氮烷改性含硅芳炔树脂及其复合材料的性能.宇航材料工艺.2014，(6)：37-41)将乙炔基硅氮烷用于含硅芳炔树脂共混改性，改性后含硅芳炔树脂粘度降低，其固化物的力学性能显著提高。
由于改性含硅芳炔树脂自身结构的限制，采用现有技术改性的含硅芳炔树脂粘度还不够低，力学性能不足。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种性能优良的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂，其粘度低，力学性能提高，介电性能和耐热性能保持稳定；同时还提供了一种改性方法；并提供了该改性含硅芳炔树脂的应用。
本发明的技术方案是，一种聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂，所述改性含硅芳炔树脂在110℃下粘度小于300mPa.s，弯曲强度超过30MPa，耐热性能Td5保持在500℃以上；所述改性含硅芳炔树脂固化物的介电常数小于3。
优选的是，所述改性含硅芳炔树脂在110℃下粘度小于230mPa.s；弯曲强度超过40MPa；耐热性能Td5保持在536℃以上。
更优选的是，所述改性含硅芳炔树脂在110℃下粘度小于190mPa.s.
本发明还提供了上述的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备方法，同时包含乙炔苯胺封端的聚硅氧烷制备和含硅芳炔树脂合成，
在惰性气体保护下，将5-30重量份数乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷(SO)和70-95重量份数含硅芳炔树脂(PSA)在100-140℃下搅拌反应0.5-3小时得到红褐色或棕色改性含硅芳炔树脂；
所述乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷的结构是：
其中，n＝1～3，R1，R2，R3，R4为-CH3或-C6H5；
所述含硅芳炔树脂的结构为：
其中n＝2～6。
根据本发明的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备方法，优选的是，所述R1，R2，R3，R4选自-CH3。
根据本发明的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备方法，优选的是，所述乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷的重量份数10-30份；所述含硅芳炔树脂的重量份数70-90份。
根据本发明的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备方法，优选的是，所述反应温度为100-120℃；所述反应时间为0.5-2小时。
根据本发明的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备方法，优选的是，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备方法，优选的是，所述乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷的制备方法是：在氮气保护下，将间氨基苯乙炔、三乙胺、甲苯依次加到容器中混合均匀；将混合液温度降温至-15-0℃，滴加二氯硅氧烷和甲苯的混合液，其中二氯硅氧烷与间氨基苯乙炔的摩尔比为1：1-3，控制滴加速度，使得反应液维持在上述温度范围；待滴加完毕，在上述温度下继续反应0.5-2小时，而后升温至30-80℃，反应12-48小时后结束；待反应完毕，过滤除去沉淀；将滤液用去离子水洗至中性；而后使用无水硫酸钠干燥；最后，减压蒸馏除去溶剂得到红褐色产品，即为乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷。
根据本发明的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备方法，优选的是，所述含硅芳炔树脂的制备方法是：a.在惰性气体保护下，以镁粉和卤代烷为原料，在四氢呋喃溶剂中制得相应的烷基格氏试剂；b.在搅拌和冰浴冷却条件下，将二乙炔基苯加入步骤a制得的烷基格氏试剂中，二乙炔基苯与烷基格氏试剂反应得到炔基格氏试剂；c.将二卤代硅烷加入步骤b制得的炔基格氏试剂中，经后处理制得含硅芳炔树脂。
本发明还提供了上述聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂在航空航天领域的应用。
本发明还提供了上述聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂在透波材料上的应用。
本发明的一种乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷改性的含硅芳炔树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷的制备
乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷的制备方法参考文献(Xiao Wen Hu,Zhi Min Zheng,Cai Hong Xu.Synthesis of 1,3-bis(Phenylehtynyl)disilazanes.Chinese Chemical Letters，2007(18):1351-1352和宋宁，倪礼忠，徐芳，等.一种新型硅氮烷-二乙炔基苯胺硅氮烷及其制备方法.CN101709062(A)，2010)，主要步骤为：在氮气保护下，将间氨基苯乙炔、三乙胺、甲苯依次加到四口烧瓶中混合均匀；将混合液温度降温至-15-0℃，滴加二氯硅氧烷和甲苯的混合液，其中二氯硅氧烷与间氨基苯乙炔的摩尔比为1：2，控制滴加速度，使得反应液维持在上述温度范围。待滴加完毕，在上述温度下继续反应1小时，而后升温至30-80℃，反应12-48小时后结束。待反应完毕，过滤除去沉淀；将滤液用去离子水洗至中性；而后使用无水硫酸钠干燥；最后，减压蒸馏除去溶剂得到红褐色产品，即为乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷。
(2)含硅芳炔树脂的制备
含硅芳炔树脂的制备参考文献(严浩，齐会民，黄发荣.新颖含硅芳基多炔树脂的合成与性能.石油化工，2004，33(9)：880-884及F.Wang,J.Zhang,J.Huang,et al.Synthesis and Characterization of Poly(dimethylsilyleneethynylenephenyleneethynylene)Terminated with Phenylacetylene.Polymer Bulletin，2006，56(1):19-26)合成，主要步骤为：a.在惰性气体保护下，以镁粉和卤代烷为原料，在四氢呋喃溶剂中制得相应的烷基格氏试剂；b.在搅拌和冰浴冷却条件下，将二乙炔基苯加入步骤a制得的烷基格氏试剂中，二乙炔基苯与烷基格氏试剂反应得到炔基格氏试剂；c.将二卤代硅烷加入步骤b制得的炔基格氏试剂中，经后处理制得含硅芳炔树脂。
(3)乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷改性的含硅芳炔树脂制备
在惰性气体保护下，将5-30重量份数乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷(SO)和70-95重量份数含硅芳炔树脂(PSA)加到四口烧瓶中，在100-140℃下搅拌反应0.5-3小时得到红褐色改性含硅芳炔树脂。
为制备低粘度、高弯曲强度的含硅芳炔树脂，从分子设计的角度出发，在含硅芳炔树脂体系内引入柔性结构及极性键，即将乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷用于含硅芳炔树脂共混改性。
聚硅氧烷，大分子量的为硅橡胶；小分子量的为硅油，常用作衣物柔顺剂。聚硅氧烷具有柔性的硅氧(Si-O)链段，可以考虑将其作为含硅芳炔树脂改性剂，以降低树脂粘度。然而聚硅氧烷缺乏化学反应基团，当引入含硅芳炔树脂体系时，无法与含硅芳炔树脂有效化学键合，影响固化后的热性能。
所以，为保证引入到含硅芳炔树脂体系中聚硅氧烷可以与含硅芳炔树脂相互反应，有必要先对聚硅氧烷改性，即使用间氨基苯乙炔对聚硅氧烷封端，制备乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷，其结构中的端炔基(C≡CH)可以与含硅芳炔树脂中的端炔基(C≡CH)反应。
为提高弯曲强度，从提高分子间的作用力入手，引入极性键，本发明引入了Si-O键及Si-N键等极性键。体系内引入的芳炔结构可以保证反应活性及固化后的耐热性。
本发明课题组前期的研究表明，Si-O结构引入含硅芳炔树脂体系内可以降低树脂介电常数(改善介电性能)。
综合来说，用间氨基苯乙炔化学改性聚硅氧烷，提高其反应活性；用改性后的聚硅氧烷(乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷)共混改性含硅芳炔树脂，降低其粘度，提高其弯曲强度，而其他性能保持稳定。
本发明的有益效果是：
相较于现有的改性含硅芳炔树脂，本发明所制备的含硅芳炔树脂具有以下特点：
(1)粘度低，工艺适用性好，加工性能改善。
(2)固化物力学性能进一步提高。
(3)固化物耐热性能保持稳定。
(4)固化物的介电性能改善。
具体实施方式
实施例1.二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂
1.二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷的合成
在氮气保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶依次加入30mL甲苯、14mL三乙胺(0.1mol)和11.3mL的间氨基苯乙炔(0.1mol)；使用冰盐浴将上述混合液降温至-10℃，将30mL甲苯和10mL 1,3-二氯四甲基二硅氧烷(0.05mol)的混合液通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，其间控制滴加速度，使得反应液温度维持在-10℃；待滴加完毕，继续反应1小时，随后升温至30℃，继续搅拌反应12小时，得黄色悬浮液。过滤除去沉淀，用去离子水将滤液水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥，而后经过滤、减压蒸馏除去溶剂，最终得到红褐色液体，即为二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷。FT-IR(cm-1)：960(Si-N)、1071(Si-O-Si)、1260(Si-CH3)、1599(C＝C(Ph))、2104(C≡C)、2961(-CH3)、3290(≡C-H)、3384(-NH-)；1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)：3.77(-NH-)、3.02(≡C-H)、0.28(-CH3)、6.6-7.2(Ph-H)
2.含硅芳炔树脂的合成
(1)在氮气保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入镁粉(6.00g，0.25mol)和四氢呋喃(50mL)；室温下，通过恒压滴液漏斗向上述四口烧瓶中缓慢滴加溴乙烷(21.60g，0.2mol)和四氢呋喃(50mL)的混合液，滴加时间约1.5小时；待滴加完毕，于50℃回流2小时后冷却至室温，得灰黑色溶液。
(2)在冰水浴冷却下，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加二乙炔基苯(11.35g，0.09mol)和四氢呋喃(50mL)的混合液，滴加时间约1.5小时；待滴加完毕，于65℃回流2小时后冷却至室温，得炔基格式试剂。
(3)在冰水浴冷却下，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加二氯二甲基硅烷(7.75g，0.06mol)和四氢呋喃(50mL)的混合液，滴加时间约1小时(滴加过程中，反应液由白色变为灰绿色)；待滴加完毕，于70℃回流2小时后冷却至室温。
(4)将反应液于75℃下蒸馏除去四氢呋喃并冷却至室温。
(5)在冰水浴冷却下，向上述浓缩液中滴加冰醋酸(10.8g，0.18mol)和甲苯(50mL)的混合液，滴加时间约半小时；再滴加2％稀盐酸，滴加时间约半小时。
(6)将溶液倒入500mL分液漏斗，分离出上层有机相；使用去离子水将溶液水洗至中性，加入无水硫酸钠干燥，过滤，加压蒸馏除去溶剂，得红棕色粘稠状树脂，即为含硅芳炔树脂，产率约90％。FT-IR(cm-1)：3300(≡CH)，2970(-CH3)，2156(C≡C)；1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)：0.37(Si-CH3)，3.05(≡CH)，7.2-7.7(Ph-H)
3.二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备
向装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入10g二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷和90g含硅芳炔树脂，N2保护下升温至100℃，待树脂完全融化，搅拌反应0.5小时制得二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂，记为PSA/SO4M-10。
实施例2.二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂
1.二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷的合成
在氮气保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶依次加入30mL甲苯、14mL三乙胺(0.1mol)和11.3mL的间氨基苯乙炔(0.1mol)；使用冰盐浴将上述混合液降温至-10℃，将20mL甲苯和18.8mL 1,3-二氯四苯基二硅氧烷(0.05mol)的混合液通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，其间控制滴加速度，使得反应液温度维持在-10℃；待滴加完毕，继续反应1小时，随后升温至80℃左右，继续搅拌反应48小时，得黄色悬浮液。过滤除去沉淀，用去离子水将滤液水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥，而后经过滤、减压蒸馏除去溶剂，最终得到红褐色液体，即为二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷。FT-IR(cm-1)：961(Si-N)、1067(Si-O-Si)、1599(C＝C(Ph))、2105(C≡C)、2963(-CH3)、3290(≡C-H)、3381(-NH-)；1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)：3.75(-NH-)、3.02(≡C-H)、6.2-7.4(Ph-H)
2.含硅芳炔树脂的制备同实施例1.
3.二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备
向装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入30g二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷和70g含硅芳炔树脂，N2保护下升温至140℃，待树脂完全融化，搅拌反应2小时制得二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂，记为PSA/SO4P-30。
实施例3.二(1,5-乙炔苯胺基)六甲基三硅氧烷改性含硅芳炔树脂
1.二(1,5-乙炔苯胺基)六甲基三硅氧烷的合成
在氮气保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶依次加入40mL甲苯、14mL三乙胺(0.1mol)和11.3mL的间氨基苯乙炔(0.1mol)；使用冰盐浴将上述混合液降温至-10℃，将20mL甲苯和13.8mL 1,5-二氯六甲基三硅氧烷(0.05mol)的混合液通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，其间控制滴加速度，使得反应液温度维持在-10℃；待滴加完毕，继续反应1小时，随后升温至60℃，继续搅拌反应20小时，得黄色悬浮液。过滤除去沉淀，用去离子水将滤液水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥，而后经过滤、减压蒸馏除去溶剂，最终得到红褐色液体，即为二(1,5-乙炔苯胺基)六甲基三硅氧烷。FT-IR(cm-1)：964(Si-N)、1075(Si-O-Si)、1260(Si-CH3)、1560(C＝C(Ph))、2109(C≡C)、2961(-CH3)、3290(≡C-H)、3384(-NH-)；1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)：3.75(-NH-)、3.02(≡C-H)、0.1-0.5(-CH3)、6.5-7.2(Ph-H)
2.含硅芳炔树脂的制备同实施例1.
3.二(1,5-乙炔苯胺基)六甲基三硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备
向装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入20g二(1,5-乙炔苯胺基)六甲基三硅氧烷和80g含硅芳炔树脂，N2保护下升温至110℃，待树脂完全融化，搅拌反应3小时制得二(1,5-乙炔苯胺基)六甲基三硅氧烷改性含硅芳炔树脂，记为PSA/SO6M-20。
实施例4.二(1,7-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧烷改性含硅芳炔树脂
1.二(1,7-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧烷的合成
在氮气保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶依次加入50mL甲苯、14mL三乙胺(0.1mol)和11.3mL的间氨基苯乙炔(0.1mol)；使用冰盐浴将上述混合液降温至-10℃，将10mL甲苯和17.5mL 1,7-二氯八甲基四硅氧烷(0.05mol)的混合液通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，其间控制滴加速度，使得反应液温度维持在-10℃；待滴加完毕，继续反应1小时，随后升温至80℃，继续搅拌反应30小时，得黄色悬浮液。过滤除去沉淀，用去离子水将滤液水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥，而后经过滤、减压蒸馏除去溶剂，最终得到红褐色液体，即为二(1,7-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧烷。FT-IR(cm-1)：966(Si-N)、1073(Si-O-Si)、1260(Si-CH3)、1561(C＝C(Ph))、2100(C≡C)、2960(-CH3)、3290(≡C-H)、3384(-NH-)；1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)：3.80(-NH-)、3.00(≡C-H)、0.1-0.5(-CH3)、6.5-7.2(Ph-H)
2.含硅芳炔树脂的制备同实施例1.
3.二(1,7-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧烷改性含硅芳炔树脂的制备
向装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入5g二(1,7-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧和95g含硅芳炔树脂，N2保护下升温至120℃，待树脂完全融化，搅拌反应1小时制得二(1,7-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧烷改性含硅芳炔树脂，记为PSA/SO8M-5。
实施例5二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂
参照实施例1中步骤2制备，由20g二(1,3-乙炔苯胺基)四甲基二硅氧烷与80g含硅芳炔树脂共混而得，其余制备条件相同，所得树脂记为PSA/SO4M-20。
实施例6二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷改性含硅芳炔树脂
参照实施例2中步骤2制备，由20g二(1,3-乙炔苯胺基)四苯基二硅氧烷与80g含硅芳炔树脂共混而得，其余制备条件相同，所得树脂记为PSA/SO4P-20。
实施例7二(1,3-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧烷改性含硅芳炔树脂
参照实施例4中步骤2制备，由20g二(1,3-乙炔苯胺基)八甲基四硅氧烷与80g含硅芳炔树脂共混而得，其余制备条件相同，所得树脂记为PSA/SO8M-20。
实施例8乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂固化工艺
依据改性含硅芳炔树脂的DSC曲线，确定改性含硅芳炔树脂固化工艺为：150℃/2h，170℃/2h，210℃/2h，250℃/4h；经固化后，改性含硅芳炔树脂变为黑色固体。
部分改性树脂的测试数据列于表1.
粘度测定不需固化，其他几个指标，需要采用实施例8的固化工艺固化后，对固化物进行测定。
由于引入柔性的Si-O键，改性含硅芳炔树脂粘度大幅度降低(例如PSA/SO8M-20在110℃粘度为183mPa.s，降幅达87％)，工艺适用期延长，加工性能改善；由于引入Si-O及Si-N等极性键提高了分子间作用力，改性含硅芳炔树脂固化物的弯曲强度大幅度提高(例如PSA/SO8M固化物的弯曲强度达到45.6MPa)；硅氮烷较含硅芳炔树脂的耐热性稍差，因而改性含硅芳炔树脂固化物的耐热性能略有降低，但其Td5仍保持在500℃以上，满足航空航天需求。改性含硅芳炔树脂固化物的介电常数降低，透波性能改善。测试结果表明，本发明所制备的乙炔基苯胺封端的聚硅氧烷改性含硅芳炔树脂在粘度、弯曲强度、介电性等方面均有所改善，并且其耐热性能保持稳定，可以作为结构材料、透波材料等应用于航空航天领域。
Td5表明本发明并不是以热稳定性强著称，而是保持在530度以上，不至于太低，以满足航空航天的需求，(或者说牺牲一部分耐热性能而显著提高其他性能)。
表1
注：粘度使用美国博勒飞公司DV-I+Pro型粘度计测定，转速为60转/分钟，温度为110℃；弯曲强度使用长春机械科学研究院有限公司CCSS-44100型电子万能试验机，参照GB/T2570-1997标准测定；Td5使用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC 1型热重及同步热分析仪测定，升温速率为10℃/min，N2流速为50mL/min；介电常数使用德国NOVO-CONTROL公司Concept40宽频介电阻抗谱仪测试，频率范围1Hz-1MHz；弯曲强度、Td5、介电常数为改性含硅芳炔树脂固化后的测定的性能。
本发明采用乙炔基封端的聚硅氧烷作改性剂，制备了新型的改性含硅芳炔树脂；其粘度明显降低，力学性能进一步提高，其他性能保持稳定。