本发明涉及一种树脂组成物，特别地，涉及一种包含聚酰胺树脂的、具有优异的机械特性及耐热性的树脂组成物、该树脂组成物的成型品以及树脂组成物的成型品的接合构造。
背景技术：
尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂具有优异的机械特性、耐热性等性质，作为工程塑料被用于许多用途。
然而，虽说是具有优异的耐热性的聚酰胺树脂，但在如用于汽车部件的情况那样地长期地持续曝露于高温的情况下，也会发生树脂在加热时与气氛中的氧气反应而劣化的热老化。
热老化被认为是因为下述原因而发生的，即，由于加热而在树脂的骨架碳上发生的氢与氧的反应所形成的过氧化氢连续地切断聚合物链。
为了抑制该树脂的热老化，在专利文献1公开了在树脂中添加热稳定剂的技术。具体地说，在专利文献1中，公开了一种聚酰胺树脂组成物，该聚酰胺树脂组成物是在使用了源自生物的原料的聚酰胺树脂中，作为热稳定剂而配合了卤化铜。
除了在专利文献1记载的卤化铜以外，一直以来还在聚酰胺树脂组成物中作为热稳定剂而添加酚化合物。
另外，在聚酰胺树脂组成物的成型品是将多个部件组合而成的产品的一个部件的情况下，要求与其他部件之间的良好的粘接性能。作为该粘接性能的一个例子，可以列举与夹在部件彼此的接合部处的硅酮类密封部件之间的粘接性能。
专利文献1：日本特开2009-235352
然而，根据专利文献1的聚酰胺树脂组成物，通过卤化铜抑制热老化，但并未涉及将聚酰胺树脂组成物成型而成的成型品的粘接性能。作为热稳定剂而使用的酚类化合物也是同样。
另外，在聚酰胺树脂中添加上述添加剂也有可能对聚酰胺树脂成型品的强度造成影响。
技术实现要素：
本发明就是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种树脂组成物、该树脂组成物的成型品以及树脂组成物的成型品的接合构造，该树脂组成物兼具热稳定性以及与硅酮类密封材料之间的良好的粘接性能，而不损害成型后的成型品的强度。
用于实现上述目的的技术方案1记载的树脂组成物的特征在于，包含聚酰胺树脂和氧化石墨烯。
根据该结构，对树脂组成物赋予由氧化石墨烯带来的热稳定性和与硅酮类密封材料之间的良好的粘接性能。另外，也不损害成型后的成型品的强度。
本发明的树脂组成物的优选的技术方案如下所示。
(1)氧化石墨烯的氧化度为大于或等于10％且小于或等于70％。
(2)氧化石墨烯的配比为相对于树脂组成物的总质量而大于或等于0.1质量％且小于或等于3质量％。
(3)作为强化材料，相对于树脂组成物的总质量而以最大60质量％的量包含纤维。
另外，上述目的也可以通过本发明的树脂组成物的成型品而实现。
并且，上述目的也可以通过一种树脂组成物的成型品的接合构造而实现，该树脂组成物的成型品的接合构造的特征在于，本发明的树脂组成物的成型品和与该成型品接合的被接合部件经由液状的硬化型硅酮橡胶组成物的硬化物而接合。
而且，上述目的也可以通过一种覆盖体而实现，该覆盖体的特征在于，利用包含氧化石墨烯的表皮材料将聚酰胺树脂组成物的成型物的表面部覆盖。
发明的效果
根据本发明，对树脂组成物赋予由氧化石墨烯带来的热稳定性和与硅酮类密封材料之间的良好的粘接性能。另外，也不损害成型后的成型品的强度。因此，在将本发明的树脂组成物的成型品用于汽车的一部分的情况下，能够提供一种不仅该成型品自身耐热性及强度优异、而且在经由硅酮类密封部件进行接合的情况下具有与车体骨架部件之间的良好的接合强度的接合构造。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
[树脂组成物以及该树脂组成物的成型品]
本发明的树脂组成物包含聚酰胺树脂和氧化石墨烯。
聚酰胺树脂能够采用通过ω-氨基酸的缩聚反应而合成的n-尼龙、二胺与二羧酸的共缩合聚合反应而合成的n,m-尼龙。
作为n-尼龙，能够列举例如尼龙-6、尼龙-11、尼龙12。作为n,m-尼龙，能够列举例如尼龙66、尼龙610、尼龙6t、尼龙6i、尼龙9t、尼龙m5t。
氧化石墨烯具有如下构造，即，在具有以由sp2碳构成的六元环的方式铺设的构造的石墨烯层附加有氢氧基、环氧基、羧基等含氧基。能够在本发明的树脂组成物使用的氧化石墨烯的氧化度为大于或等于10％且小于或等于70％，优选大于或等于50％且小于或等于55％。在超过70％的情况下，氢氧基的量变得过多，损害与聚酰胺树脂的相溶性，成型困难。另外，在小于10％的情况下，由于氢氧基的量少，因此与硅酮类密封部件的粘接性能降低，热稳定性也降低。
此外，在本申请说明书中，氧化石墨烯的氧化度是指氧化石墨烯中的氧原子相对于碳原子的摩尔浓度比的百分率。氧化石墨烯中的氧原子相对于碳原子的摩尔浓度比能够通过x线光电分光法而求出。
另外，氧化石墨烯的配比为相对于本发明的树脂组成物的总质量而大于或等于0.1质量％且小于或等于3质量％，优选为大于或等于0.1质量％且小于或等于1质量％。
如果氧化石墨烯的配比低于0.1质量％，则无法有效地对树脂组成物的成型品的热老化进行抑制，另外，与硅酮类密封材料之间的粘接性能也大幅地降低。如果氧化石墨烯的配比超过3质量％，则添加剂的量变得太多而树脂成型品的强度降低。并且，过多的石墨烯添加会导致发生树脂的母材破坏，从而热老化的抑制以及与硅酮类密封材料之间的粘接性能也降低。
另外，在本发明的树脂组成物中，能够进一步地作为强化材料而包含纤维。作为纤维，能够列举玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维(氧化铝纤维、碳化硅纤维等)、石棉纤维、金属纤维(不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等)。优选为玻璃纤维、碳纤维。
能够相对于树脂组成物的总质量以最大60质量％的量包含纤维。如果超过60质量％，则通过注塑成型而进行的成型品的制造变得困难。另外，从提高树脂组成物的成型品的初始强度的观点出发，优选相对于树脂组成物的总质量以大于或等于15质量％的量包含纤维。
并且，在本发明的树脂组成物中，在不损失本发明的效果的范围内，还能够包含各种添加材料。作为各种添加材料，可以列举有机或无机的颜料、染料、可塑剂、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺等润滑剂、发泡剂、磷酸酯等阻燃剂、紫外线吸收剂、单甘油脂等防静电剂、有机磷化合物等成核剂、硅酮类化合物等脱模剂、酚类化合物等热稳定剂。在这些之中，既可以仅添加1种，也可以添加大于或等于2种。
作为制造本发明的树脂组成物的方法，可以列举例如在熔融状态的聚酰胺树脂中投入作为强化材料的纤维及氧化石墨烯而在捏合机中进行混炼的方法、或者在挤压机中进行熔融混炼的方法。在该情况下，也能够将各种添加剂任意地添加至熔融状态的聚酰胺树脂中。此外，从提高生产性的观点出发，与分批式的捏合机相比，优选在连续式的挤压机中进行熔融混炼。
另外，也可以预先将混合了聚酰胺树脂和纤维(强化材料)的混合组成物的粒料熔融，在其中投入氧化石墨烯而进行混炼。
作为制造本发明的树脂组成物的成型品的方法，能够使用当前公知的成型法。例如，能够列举注塑成型法、挤出成型法、冲压成型法、真空成型法、吹塑成型法。
作为本发明的树脂组成物的成型品，能够作为汽车部件而列举例如链罩、进气歧管、汽缸头盖、正时皮带罩、中间冷却器箱、储油器箱、油盘、油过滤器、过滤罐、防护装置、保险杠、翼子板、发动机罩等。
[树脂组成物的成型品的接合构造]
并且，本发明提供一种树脂组成物的成型品的接合构造，其特征在于，本发明的树脂组成物的成型品和与该成型品接合的被接合部件经由液状的硬化型硅酮橡胶组成物的硬化物而接合。
作为与本发明的成型品接合的被接合部件，可以包含金属成型品等，而不限于由树脂构成的成型品。作为在金属成型品中包含的金属，能够列举铸铁、铝、镁合金等。
作为液状的硬化型硅酮橡胶组成物，能够使用市场上贩卖的公知的液状密封胶(fipg：formedinplacegasket)。fipg是被涂敷于相互接合的部件中的一者的接合面并经由接合面将两者压接而进行养护硬化的密封胶。例如，可以列举湿气硬化性硅酮、双液混合硬化型硅酮。
下面，对本发明的树脂组成物的成型品的接合构造的制造方法进行说明。
首先，在本发明的树脂组成物的成型品的接合面以及被接合部件中的至少一者涂敷液状的硬化型硅酮橡胶组成物，隔着该液状的硬化型硅酮橡胶组成物而将两者压接。通过在该状态下将液状的硅酮橡胶组成物进行硬化，从而能够将上述树脂组成物的成型品以及被接合部件接合，得到本发明的树脂组成物的成型品的接合构造。
根据该树脂组成物的成型品的接合构造，通过在形成成型品的树脂组成物添加氧化石墨烯，能够抑制成型品的热老化。另外，通过添加氧化石墨烯，能够提高成型品与液状的硬化型硅酮橡胶组成物的硬化物之间的粘接性，得到更牢固的成型品与被接合部件的接合构造。
作为本发明的树脂组成物的成型品的接合构造，能够列举上述例示的汽车部件与汽车骨架部件的接合构造。
[利用包含氧化石墨烯的表皮材料将聚酰胺树脂组成物的成型物的表面部覆盖的覆盖体]
并且，本发明提供一种利用包含氧化石墨烯的表皮材料将聚酰胺树脂组成物的成型物的表面部覆盖的覆盖体。
聚酰胺树脂组成物可以列举从上述本发明的树脂组成物中去除氧化石墨烯后的树脂组成物。
包含氧化石墨烯的表皮材料可以列举分散有氧化石墨烯的涂料或者膜。包含氧化石墨烯的涂料能够通过将氧化石墨烯分散在赋有极性的光硬化型(例如，紫外线硬化型)的改性尼龙涂料中而获得。这样的改性尼龙涂料能够使用市场上贩卖的产品。
另外，包含氧化石墨烯的膜例如能够通过在与本发明的树脂组成物相同的组成物中添加氧化石墨烯进行熔融混炼之后利用t型模头法进行挤出而获得。此外，能够根据需要而进行延伸加工。另外，在膜的制造中使用的树脂组成物无需为与本发明的树脂组成物完全相同的组成物，例如，也可以为去除纤维(强化剂)后的树脂组成物。
作为利用包含氧化石墨烯的表皮材料将聚酰胺树脂组成物的成型物的表面部覆盖的覆盖体的制造方法，可以列举：(i)形成聚酰胺树脂组成物的成型物，利用包含氧化石墨烯的膜或者涂料将该成型物的表面覆盖的方法；或者(ii)将膜和聚酰胺树脂组成物放入至模具内，在利用膜将聚酰胺树脂组成物的表面进行覆盖的同时进行成型的方法。
前者(i)称为二次装饰，后者(ii)称为一次装饰。
关于(i)，聚酰胺树脂组成物的成型物的形成能够使用当前公知的成型法(例如，注塑成型法、挤出成型法、冲压成型法、真空成型法、吹塑成型法)。在形成成型物后利用膜对成型物表面进行覆盖的情况下，能够通过重叠成型、tom工法(thrree-dimensionover-laymethod)而将膜应用至成型物表面。在形成成型物后利用涂料对成型物表面进行覆盖的情况下，能够应用喷涂、滚涂、辊涂机、静电涂漆、粉末涂漆、紫外线硬化涂漆等各种涂敷方法。此外，所涂敷的涂料通过硬化处理等而进行固定。
关于(ii)，通过在模具内嵌入含有热稳定剂的膜、然后将聚酰胺树脂组成物注射至模具内的注塑成型、或者通过在将聚酰胺树脂组成物注射至模具内之后进行冲压的注射压塑成型等，能够得到利用包含氧化石墨烯的表皮材料将聚酰胺树脂组成物的成型物的表面部覆盖的覆盖体。
下面，通过实施例详细地说明本发明。
[实施例]
1.树脂组成物的制造
[实施例1]
使用2轴混炼挤出机(“株式会社パーカーコーポレーション”制“hk25d-41”)对添加玻璃纤维30质量％的聚酰胺6树脂即pa-6-gf30-01(“ダイセルポリマー株式会社”制)以及氧化石墨烯(“東京化成工業株式会社”制、型号：g0443、相对于树脂组成物的总质量为0.1质量％)进行熔融混炼，实现粒料化。
[实施例2及3]
除了将氧化石墨烯的添加量变更为相对于树脂组成物的总质量分别为1质量％(实施例2)、3质量％(实施例3)以外，以与实施例1相同的方法制作出树脂组成物的粒料。
[对比例1及2]
除了将氧化石墨烯的添加量变更为相对于树脂组成物的总质量分别为0质量％(对比例1)、10质量％(对比例2)以外，以与实施例1相同的方法制作出树脂组成物的粒料。
2.树脂组成物的成型品的制造
将在“1.树脂组成物的制造”中得到的粒料分别在80℃、减压的条件下干燥4小时，使用注塑机(“日精樹脂工業株式会社”制“pnx-iii”、气缸温度：c1＝230℃、c2＝240℃、c3＝250℃、喷嘴＝240℃、树脂＝250℃、模具＝60℃)进行注塑成型，得到依照jisk7161的试验片以及依照iso19095-3的试验片。
在表1中示出针对各试验片进行下面的评价试验后的结果。
3.评价试验
3-1.塑料-拉伸特性的试验
使用在“2.树脂组成物的成型品的制造”中得到的试验片(依照jisk7161)，进行了依照jisk7161的塑料拉伸特性的试验。
试验对上述试验片分别加以区分，分为刚成型之后的未受热试验片、以及成型后在150℃下进行3000小时的热劣化试验后的受热试验片双方。
在表1中，初始强度比(％)示出了将在未添加氧化石墨烯的未受热试验片(对比例1)的拉伸强度(在拉伸试验中施加的最大拉伸应力)设为100％时的、添加有氧化石墨烯的未受热试验片(实施例1～3以及对比例2)的拉伸强度之比。
另外，在表1中，强度维持率(％)示出了在各分类中将未受热试验片的拉伸强度(在拉伸试验中施加的最大拉伸应力)设为100％时的、受热试验片的拉伸强度之比。
3-2.树脂-金属复合体的接合界面特性评价
对在“2.树脂组成物的成型品的制造”中得到的未受热试验片(依照iso19095-3)的前端面涂敷硅酮类材料的液状密封胶(fipg)，在使铝片与该涂敷面接触之后将液状密封胶进行硬化，制作出接合界面特性评价用的粘接试验体。
针对该试验体，使用依照iso19095的对照试验片，求出试验体的接合(拉伸)强度。接合强度是作为发生接合部分的断裂时的接合部的每单位体积的载荷(mpa)而求出的。将求出的值作为表1中的fipg粘接性(mpa)而示出。
[表1]