端氨基超支化花生壳粉末的合成工艺及其吸附苏丹红1号的应用的制作方法

本发明涉及花生壳粉末合成工艺领域，具体涉及一种端氨基超支化花生壳粉末的合成工艺及该粉末吸附苏丹红1号的应用。

背景技术：

超支化聚合物，具有多端基的“缺陷核壳”空间结构，化学反应活性高，易于改性，与相应的线型聚合物相比，拥有特殊的性能，在多领域展现出广阔的应用前景。超支化聚合物不仅具有与树枝聚合物相似的物理化学性质”，而且与树枝聚合物相比，其对合成条件要求较为温和，不需要多步合成与提纯，合成工艺简单，成本较低，可以实现“一锅煮式”合成，有利于实现工业化。因此，超支化聚合物越来越取代树枝化大分子成为人们研究的重点。目前，已合成出多种类型的超支化聚合物，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺等，并广泛应用于农业、医药、化妆品等行业，如作为涂料、黏合剂惮等。

研究表明成熟的花生壳中拥有含量大约3.34~7.13%左右的多酚类物质，还含有不少的黄酮类成分，酚类物质的含量超过了0.17%，那么这种物质就是具有抗氧化作用的，从花生壳中提取的黄酮类物质具有较好的抗自由基活性。从研究中表明，花生壳具有吸附去除重金属离子，制取活性炭从而去除重金属离子和工业染料等功能。

苏丹红і号是一种人工合成的工业染料，它被许多国家包括我国禁止其作为色素添加于食品中。但仍有不少不法商家将其添加在如香肠，辣椒酱，辣椒粉等食品中，之前被爆出来的一些食品安全问题中不乏有一部分是由于使用工业染料作为食用色素被添加在食物中。苏丹红і号会导致人体致癌，对人体皮肤具有一种致敏性，同时苏丹红1号具有遗传毒性。这就需要我们加大食品检测的力度和扩大食品检测的范围，并且加强食品安全的宣传教育的力度，致力于从根源上杜绝这些问题的发生。目前一般通过高效液相色谱法，薄层色谱法，气相色谱-质谱法，电化学分析法，分子印迹技术等进行检测食品中是否含有苏丹红і号。

技术实现要素：

本发明以碱化花生壳粉末作为母体，以环氧氯丙烷和n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，以超支化为配体，合成端氨基超支化花生壳粉末。本发明制得的端氨基超支化花生壳粉末的机械强度和物理稳定性，制备简单易行；能更好的检测食品中苏丹红і号，能很好地应用于市场中苏丹红і号的快速检测，具有较大的经济价值与优势；具有良好的解吸性能且重复利用率高。

本发明采用的技术方案如下：

一种端氨基超支化花生壳粉末的合成工艺，具体反应步骤如下：

步骤1，将碱化花生壳粉末，置于三颈烧瓶中，

步骤2，用移液管移取环氧氯丙烷和n,n-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，环氧氯丙烷和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1-1:3；

步骤3，将三颈烧瓶放入智能恒温电热套中，设置温度为范围为65-105℃，待温度计的温度显示为设定温度时，启动电子恒速搅拌器以250r/min搅拌反应3-7h小时，

步骤4，加入超支化程度为50%的超支化配体hbp-nh2进行合成反应,，超支化配体加入的量和母体碱化花生壳粉末的摩尔比为1:1-1:3，

步骤5，合成反应结束之后，将烧瓶中的溶液进行抽滤，用蒸馏水将端氨基超支化花生壳粉末洗涤至中性后，放置于105℃的真空干燥箱中干燥即得。

作为优选，本发明一种端氨基超支化花生壳粉末的合成工艺步骤3中的智能恒温电热套的温度设置为65-85℃.

作为优选，本发明的一种端氨基超支化花生壳粉末的合成工艺，作为母体的碱化花生壳粉末的制备方法如下：将花生壳放在50℃的真空箱中干燥，然后将干燥的花生壳打碎至粉末，过筛，其中纱布为80—130目；然后将过筛的粉末浸泡在20%的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，之后抽滤去碱，直至中性，最后于50℃的真空干燥箱中干燥得到作为母体的碱化花生壳粉末。

作为优选，本发明的一种端氨基超支化花生壳粉末的合成工艺，所述配体hbp-nh2的制备方法如下：将丙烯酸甲酯和二乙烯三胺作为反应原料，按1：1的摩尔比，在冰浴及氮气的保护下，将丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，缓慢滴加到含有二乙烯三胺和占总体积50%甲醇溶液的四颈烧瓶中，控制滴加速度，同时不断搅拌并且控制温度在10℃以下，以此防止丙烯酸甲酯发生内部的缩聚反应；滴加完毕，使物质在25℃条件下反应5h，通过迈克尔加成反应，合成ab2型单体，之后，移至旋转蒸发仪，抽真空，除去甲醇；在95℃条件下，反应6.5h，生成hbp-nh2。

本发明还提供了一种利用上述制备工艺制得的端氨基超支化花生壳粉末及探究了上述制备所得的端氨基超支化花生壳粉末在吸附苏丹红1号上的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制得的端氨基超支化花生壳粉末的机械强度和物理稳定性好，制备简单易行；

2、本发明方法制得的端氨基超支化花生壳粉末能更好的检测食品和吸附水中苏丹红і号，能很好地应用于市场中苏丹红і号的快速检测和吸附，具有较大的经济价值与优势。

3、本发明制备的端氨基超支化花生壳粉末，吸附能力强，其对苏丹红ⅰ最大吸附容量为248.14mg/g。

4、本发明制备端氨基超支化花生壳粉末过程简单，条件易于控制，生产成本低。

附图说明

图1是苏丹红i号溶液的标准曲线；

图2是本发明端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红i号吸附量随着ph值的变化图；

图3是本发明端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红i号时间的影响图；

图4是本发明端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红і的吸附量随苏丹红і溶液初始浓度变化影响图；

图5端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红і号的l拟合曲线；

图6端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红一号的f拟合曲线；

图7端氨基超支化花生壳吸附苏丹红i号溶液前后的红外图谱；

图8端氨基超支化花生壳吸附苏丹红i号溶液前后的热重表征。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来详细说明本发明。

实施例

准确称取若干份1.0g碱化花生壳粉末，置于100ml三颈烧瓶中，用移液管移取10ml环氧氯丙烷和10mln,n-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，然后将三颈烧瓶放入智能恒温电热套中（设置温度），待温度计的温度显示为预设温度时，启动电子恒速搅拌器以250r/min搅拌反应，然后向其中加入50%的超支化配体hbp-nh2，探究不同的反应物摩尔比，不同的反应温度以及不同的反应时间对制备端氨基超支化花生壳粉末的影响。主要探究端氨基超支化花生壳粉末合成条件有：反应温度，时间，反应物摩尔比。

上述超支化配体hbp-nh2的制备方法如下：将丙烯酸甲酯和二乙烯三胺作为反应原料，按1：1的摩尔比，在冰浴及氮气的保护下，将丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，缓慢滴加到含有二乙烯三胺和占总体积50%甲醇溶液的四颈烧瓶中，控制滴加速度，同时不断搅拌并且控制温度在10℃以下，以此防止丙烯酸甲酯发生内部的缩聚反应；滴加完毕，使物质在25℃条件下反应5h，通过迈克尔加成反应，合成ab2型单体，之后，移至旋转蒸发仪，抽真空，除去甲醇；在95℃条件下，反应6.5h，生成hbp-nh2。

①、反应时间的确定如表1

表1合成时间差异的端氨基超支化花生壳粉末的元素分析

由表1可确定最佳反应时间为5h。

②、反应温度的确定如表2

表2合成温度差异的端氨基超支化花生壳粉末的元素分析

由表2可确定最佳反应温度为85℃。

③、反应摩尔比的确定如表3

表3合成的摩尔比的差异的端氨基超支化花生壳粉末的元素分析

由表3可确定最佳反应摩尔比为1:2。

、苏丹红1号吸附步骤条件

①.苏丹红1号标注溶液曲线的制备：称取0.6mg苏丹红і粉末，用一定量无水乙醇溶液溶解之后，定容于200ml容量瓶中，摇匀，配置成3mg/ml的苏丹红і溶液。

稀释成0.001mg/ml，0.003mg/ml，0.005mg/ml，0.007mg/ml，0.009mg/ml的苏丹红i号溶液，然后用紫外-可见光分光光度计进行标准曲线的检测。检测波长：474nm

苏丹红i号溶液的标准曲线如图1所示。

②、溶液ph对苏丹红і吸附的影响如图2所示

从图2中我们可以发现，端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红i号吸附量随着ph的变大而增大，在ph1.0-3.0的过程中，吸附量不断上升，端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红і号的吸附量在ph为3.0时达到了最大，为248.14mg/g，当ph继续变大，在ph3.0-5.0的过程中，苏丹红i号的吸附量开始下降。由此我们得知，端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红i号的最适ph是3.0左右。

③、端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红i号时间的影响如图3

从图3中可以看出伴随着时间的变化，端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红i号的吸附量不断上升，而且在初始时期，端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红i号比较快，几乎呈线性增长，经过150min，端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红i号的量就大约达到了饱和吸附量的一半，因为在初始吸附的时候，苏丹红i号的浓度大，而且在端氨基超支化花生壳粉末上存在着较多的活性吸附位点，从4h左右开始，吸附速率开始有所减缓，随后在36h左右基本达到吸附平衡。

④、苏丹红і号溶液浓度的影响如图4

从图4中可以看出端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红і的吸附量随着苏丹红і溶液初始浓度的不断增大而变大，在苏丹红一号的初始浓度在0.03mg/ml~0.3mg/ml的范围内时，端氨基超支化花生壳粉末的吸附量不断的增大，大约在初始浓度为0.32mg/ml时，吸附量达到了饱和吸附量248.14mg/g。随后又在0.32mg/ml~0.6mg/ml的范围内，吸附量没有明显的变化，从而证明了端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红і的吸附量在苏丹红і溶液浓度大约为0.32mg/ml时达到了饱和，为248.14mg/g。

⑤、等温吸附曲线拟合

将图5和图6两张图对比分析，我们可以发现，当端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红一号时候的背景一致时，在苏丹红一号的初始浓度不断增大的情况下，端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红一号的吸附量不断的上升。

下表4是对图5和图6分析的结果：

表4端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红і号的l和f的线性相关系数

从上表中的l和f拟合曲线的线性相关系数的比较中，我们可以明显的发现弗伦德里希吸附等温线方程与端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红一号的吸附行为更为拟合。同时上表中1/n=0.81<1，因此端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红一号的吸附属于良好吸附。

⑥、吸附机理探讨

从图7中可以对比的看出端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红i号溶液的前后，在吸附苏丹红i号之后的花生壳粉末的红外图谱上我们可以发现在1508cm^-1、1205cm^-1，753cm^-1和496cm^-1处可以发现不同于吸附前花生壳粉末红外光谱上的吸收峰。由此可以说明端氨基超支化花生壳粉末成功的吸附了苏丹红i号工业染料。

利用差示扫描量热同步分析仪对端氨基超支化花生壳吸附苏丹红i号溶液前后的样品粉末进行热重分析，由图8中的对比可以发现，在20~100℃范围内，两种花生壳粉末都是由于样品没有完全烘干，而含有少量水分，随着温度的升高，水分蒸发，使曲线呈现出下降的趋势，有失重现象。在100~200℃范围内曲线没有失重现象，基本处于持平的状态。从200~395℃的升温加热范围内，两种花生壳粉末都迅速的分解，出现明显的陡峭的失重走势，而且可以明显看出吸附苏丹红і之后的端氨基超支化花生壳粉末的失重趋势相比吸附前的更为陡峭和快速。并且在395℃之后，两者的分解速度都开始下降，趋于平缓，但是两者相比，吸附之后的端氨基超支化花生壳粉末的分解速度仍然要快于吸附前的，并且吸附苏丹红і之后的端氨基超支化花生壳粉末的失重率达到了近90%。对比端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红i号前后的失重率，我们可以发现，端氨基超支化花生壳粉末已经成功的吸附了苏丹红i号。

优势对比

根据本实验的研究，可以获得以下成果：

（1）端氨基超支化花生壳粉末的最佳的合成条件为5h，85℃，1:2。

（2）红外光谱分析证明超支化前驱体中发生了相对的反应，转变生成酰胺基，而且与端氨基的剪式振动吸收峰相互重合。

（3）从探究溶液的ph值对端氨基超支化花生壳粉末吸附苏丹红一号的影响，我们可以发现，端氨基超支化花生壳粉末在ph3.0时吸附苏丹红一号最好。

（4）吸附时间对苏丹红一号的吸附影响实验表明端氨基超支化花生壳吸附苏丹红一号的饱和时间是36h左右。

(5)苏丹红一号溶液浓度对苏丹红一号的吸附影响实验表明端氨基超支化花生壳吸附苏丹红一号的最大浓度大概在320ppm左右。

(6)通过等温吸附曲线的拟合表明，freundlich等温吸附模型更加适用于描述端氨基超支化花生壳粉末对苏丹红一号的吸附过程。

(7)红外图谱分析和热重分析的结果均证明了端氨基超支化花生壳对苏丹红一号具有一定的吸附能力。