一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法与流程

本发明属于精细化学与高分子材料合成领域，具体涉及一种有机催化制备无金属残留聚合物聚(甲基)丙烯酸酯的方法。

背景技术：

聚(甲基)丙烯酸酯具有密度低、机械强度较强、熔点较低、透光率较高等优异的性能，这使它成为一种重要的聚合物。对其聚合方法的研究也比较多，其中活性自由基聚合(LRP)是生产聚(甲基)丙烯酸酯很好的聚合方法。活性自由基聚合(LRP)是进行分子设计、合成精确一级结构聚合物、实现对聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途径，已广泛应用于功能高分子材料、聚合物刷的合成。而原子转移自由基聚合(ATRP)是研究最为广泛的活性自由基聚合(LRP)之一。(甲基)丙烯酸酯是常见的原子转移自由基聚合单体。原子转移自由基聚合(ATRP)通过一个以金属催化剂[Cu(I)，Ru(II)，Fe(II)]进行调节的氧化还原过程进行聚合。使用金属催化剂会使产物中有金属残留，从而限制了使用ATRP合成出的聚(甲基)丙烯酸酯在电学材料、生物材料等方面的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种光诱导的有机催化制备聚合物的合成方法。以解决现有技术存在的引发剂效率低、反应速度慢、副反应多等缺陷。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法，，包括以下步骤：

(1)将有机催化剂溶解于溶剂中，得到第一均相溶液；

(2)将引发剂与单体混合均匀，得到第二均相溶液；

(3)将步骤(1)中所述第一均相溶液和步骤(2)中所述第二均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道反应器中，光照下充分反应，收集产物。

步骤(1)中，所述的有机催化剂选自10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪、10-(1-萘基)吩噻嗪、二萘嵌苯、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氢吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪中的一种或多种。

所述的有机催化剂的化学结构如下表：

步骤(1)中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；所述的单体与溶剂体积比为0.2～2，优选为0.2～0.4。

步骤(2)中，所述的引发剂为烷基卤素；优选的所述的引发剂为α-溴苯乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯或2-氯丙酸甲酯；

步骤(2)中，所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯腈中的一种或多种；所述的引发剂和单体的摩尔比为1:50～200。

步骤(3)中，泵入所述微反应装置中的第一均相溶液的流速为0.01mL/min～0.8mL/min，优选为0.03mL/min～0.06mL/min；第二均相溶液的流速为0.01mL/min～0.8mL/min，优选为0.012mL/min～0.095mL/min。

步骤(3)中，所述反应温度为20℃～60℃，优选为20℃～40℃。

步骤(3)中，所述反应的滞留时间为15min～120min；

所述的光照的波长范围为280nm～450nm。

步骤(3)中，所述微反应装置包括第一进样器、第二进样器、微混合器、微通道反应器、接收器、光源；所述第一进样器和第二进样器并联连接到微混合器；所述微混合器、微通道反应器和接收器串联连接；所述光源位于微通道反应器外侧，其光照范围覆盖微通道反应器；所述连接为通过管道连接。

优选的，所述微通道反应器为石英盘管，保留体积为1～20ml优选为5～20mL，管径为0.2～2mm，优选为1～2mm；所述的第一进样器和第二进样器与微混合器之间的连接管长度为10cm～50cm，微混合器与微通道反应器之间的连接管长度为10cm～50cm，微通道反应器与接收器之间的连接管长度为10cm～50cm。

本发明的光照是在紫外光或可见光照射下进行的。

本发明将原子转移自由基聚合与微流场技术相结合，建立微尺度下聚(甲基)丙烯酸酯高效合成的新方法，本发明大幅度提升物料混合、传质和传热的效率，加快了反应速度；同时反应温度分布更加均匀，光照更加均匀，连续流过程控制更加精确，能够有效避免副产物的产生。

有益效果：本发明聚合反应速度快；转化率高；副反应少，即单体自聚产生的均聚物含量低；同时得到的聚合物分子量分布窄。由于聚合过程中完全避免使用金属催化剂，所得到的聚合物作为电学材料或生物材料具有极大的优势。

附图说明

图1为本发明微通道反应器的结构示意图。其中，1为第一进样器，2为第二进样器，3为微混合器，4为微通道反应器，5为接收器，6为光源。

图2为α-溴苯乙酸甲酯引发乙烯类单体聚合的反应式。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本发明分别以α-溴苯乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯和2-氯丙酸甲酯为引发剂引发(甲基)丙烯酸酯进行有机催化原子转移自由基聚合。通过变换单体，合成不同的无金属残留均聚物；通过调节引发剂与单体的配比，合成具有不同分子量的均聚物。

以下实施例中所述第一和第二进样器使用雷弗注射泵TYD01，将反应液泵入微通道中进行聚合，实施例中使用的微反应器其保留体积为5ml，管径为1mm。实施例中缩写Mn表示聚合物数均分子量，PDI表示聚合物分子量分布指数，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，MA表示丙烯酸甲酯，AN表示丙烯腈，DMSO表示二甲基亚砜。

所述有机催化剂的制备方法参考以下文献，10-苯基吩噻嗪参考文献[1]、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪参考文献[2]、10-(1-萘基)吩噻嗪参考文献[3]、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪参考文献[4]、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪[5]、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪[6]、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氢吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪参考文献[7]、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氢吩嗪参考文献[8]。本发明中制备得到的化合物结构和文献报道的一致。此外二萘嵌苯可直接购买得到(CAS:198-55-0，纯度：98％，生产厂家：北京百灵威科技有限公司)

[1]Eric B,Kochi K.Journal of the chemical society-perkin transactions,1995,8:1057-1064.

[2]Sunil K,Meenu S,Jwo-Huei J,et al.Journal of Materials Chemistry C:Materials for Optical and Electronic Devices,2016,4:6769-6777.

[3]Bu B P,Bong G S.Repub.Korean Kongkae Taeho Kongbo,2014,KR 2014076520A20140620.

[4]Pearson R M,Lim C,McCarthy B G,et al.J.Am.Chem.Soc.2016,138:11399-11407.

[5]Pokhodenko V D,Koshechko V G,Inozemtsev AN.Oxidation Communications,1986,8:141-7.

[6]Yoshigo S,Kiyoshi S,Shunkai S,et al.Jpn.Kokai Tokkyo Koho,1990,JP 02093466A 19900404.

[7]Theriot J C,Lim C,Yang H,et al.Science,2016,27:1082-1086.

[8]Chem-Hooi L,Matthew R,Blaine G,et al.Journal of the American Chemical Society,2017,139:348-355.

实施例1：

20℃下，在氮气保护下将有机催化剂10-苯基吩噻嗪(31mg，0.1128mmol)溶解于溶剂DMSO(30ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂α-溴苯乙酸甲酯(345μl，2.256mmol)与单体MMA(12ml，112.8mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.059ml/min)，MMA流速为(0.024ml/min)，充分混合后通入有紫外光(380nm)照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为60min，流速为(0.083ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚甲基丙烯酸甲酯。转化率为95％，Mn＝5300g/mol，PDI＝1.21。

实施例2：

20℃下，在氮气保护下将有机催化剂10-苯基吩噻嗪(31mg，0.1128mmol)溶解于溶剂DMSO(30ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂2-溴丙酸甲酯(250μl，2.256mmol)与单体MMA(12ml，112.8mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.119ml/min)，MMA流速为(0.048ml/min)，充分混合后通入有紫外光(380nm)照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为30min，流速为(0.167ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚甲基丙烯酸甲酯。转化率为94％，Mn＝4900g/mol，PDI＝1.37。

实施例3：

20℃下，在氮气保护下将有机催化剂10-苯基吩噻嗪(31mg，0.1128mmol)溶解于溶剂DMSO(30ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂2-氯丙酸甲酯(245μl，2.256mmol)与单体MMA(12ml，112.8mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.238ml/min)，MMA流速为(0.095ml/min)，充分混合后通入有紫外光(380nm)照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为15min，流速为(0.333ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚甲基丙烯酸甲酯。转化率为89％，Mn＝5100g/mol，PDI＝1.49。

实施例4：

30℃下，在氮气保护下将有机催化剂10-(1-萘基)吩噻嗪(43.1mg，0.1324mmol)溶解于溶剂DMSO(30ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂α-溴苯乙酸甲酯(405μl，2.648mmol)与单体MA(12ml，132.4mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.059ml/min)，MA流速为(0.024ml/min)，充分混合后通入有紫外光(365nm)照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为60min，流速为(0.083ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚丙烯酸甲酯。转化率为81％，Mn＝3700g/mol，PDI＝1.46。

实施例5：

30℃下，在氮气保护下将有机催化剂二萘嵌苯(33.4mg，0.1324mmol)溶解于溶剂DMSO(30ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂α-溴苯乙酸甲酯(405μl，2.648mmol)与单体MA(12ml，132.4mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.030ml/min)，MA流速为(0.012ml/min)，充分混合后通入有可见光照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为120min，流速为(0.042ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚丙烯酸甲酯。转化率为78％，Mn＝3800g/mol，PDI＝1.47。

实施例6：

40℃下，在氮气保护下将有机催化剂3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪(112.6mg，0.1834mmol)溶解于溶剂DMSO(30ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂α-溴苯乙酸甲酯(560μl，3.668mmol)与单体AN(12ml，183.4mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.039ml/min)，AN流速为(0.016ml/min)，充分混合后通入有可见光照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为90min，流速为(0.055ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚丙烯腈。转化率为98％，Mn＝3100g/mol，PDI＝1.12。

实施例7：

40℃下，在氮气保护下将有机催化剂5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪(79.7mg，0.1834mmol)溶解于溶剂DMSO(30ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂α-溴苯乙酸甲酯(560μl，3.668mmol)与单体AN(12ml，183.4mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.059ml/min)，AN流速为(0.024ml/min)，充分混合后通入有可见光照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为60min，流速为(0.083ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚丙烯腈。转化率为96％，Mn＝2900g/mol，PDI＝1.22。

实施例8：

40℃下，在氮气保护下将有机催化剂5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪(79.7mg，0.1834mmol)溶解于溶剂DMSO(60ml)中，得到均相溶液后备用；将引发剂α-溴苯乙酸甲酯(560μl，3.668mmol)与单体AN(12ml，183.4mmol)混合均匀后与上述均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，控制DMSO流速为(0.118ml/min)，AN流速为(0.024ml/min)，充分混合后通入有可见光照射的微通道反应器中，混合体系在微通道反应器中滞留时间为60min，流速为(0.083ml/min)，充分反应，收集产物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留的单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚丙烯腈。转化率为96％，Mn＝2900g/mol，PDI＝1.22。

比较例1：

向20ml无色透明玻璃瓶中加入聚四氟乙烯磁力搅拌子，加入10-苯基吩噻嗪(6.2mg，0.02256mmol)，塞好橡胶塞，然后使用双排管抽排三次除去瓶中的空气。用锡箔纸包裹玻璃瓶使其完全避光。在氩气保护的情况下加入DMSO(6ml)，磁力搅拌5min。加入α-溴苯乙酸甲酯(69μl，0.4512mmol)和MMA(2.4ml，22.56mmol)。反应在磁力搅拌和365nm紫外灯照射下进行。反应结束后用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗产物3次，以除去产物中残留单体和溶剂。将产物在30℃下真空干燥24h后，即为所要制备的聚甲基丙烯酸甲酯。转化率为79％，Mn＝4100g/mol，PDI＝1.52。