甲缩醛的高效催化合成的方法与流程

本发明属于有机化学合成领域；具体涉及一种甲缩醛的高效催化合成的方法。

背景技术：

甲缩醛具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中。它也可以用作燃料添加剂，添加后对燃料的燃烧性能有显著改善，并减少了有害气体排放。在空调制冷剂方面也可以作为氟利昂的替代品。

甲缩醛一般通过无水甲醇和甲醛发生缩合反应制备，常用酸性催化剂来实现。但此方法存在甲醛含水量大，不利于反应的进行，用三聚甲醛代替甲醛溶液合成甲缩醛是解决上述问题的有效途径。中国专利CN102557899.A报道了甲醇与三聚甲醛反应制备甲缩醛的方法，但此反应中应用了二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环溶剂，有机溶剂容易蒸发并存在对环境的不利影响因素。肖春妹等报道了用全氟磺酸树脂催化甲醇与三聚甲醛的反应，但转化率较低，只达到70％。

技术实现要素：

本发明目的是提供了一种绿色环保高效的甲缩醛催化合成的方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取30～50份的无水甲醇，12～50份的三聚甲醛，0.01～0.1份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度80～140℃，搅拌转速100～500rad/min，反应时间6～14h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是金属复合氧化物、分子筛型催化剂、金属氧化物负载分子筛型催化剂中的一种。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤2中的金属复合氧化物包括重量份数为0～10份的Fe₂O₃、重量份数为0～10份的ZnO、重量份数为0～10份的CuO、重量份数为0～10份的NiO。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤2中的金属复合氧化物中Fe₂O₃的重量份数为5份，ZnO的重量份数为5份，NiO的重量份数为1份。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤2中的金属复合氧化物中CuO的重量份数为5份，NiO的重量份数为5份。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤2中的金属复合氧化物中ZnO的重量份数为10份，NiO的重量份数为3份。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤2中的分子筛型催化剂包括重量份数为0～10份的ZSM型分子筛、重量份数为0～10份的Y型分子筛。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤2中的金属氧化物负载分子筛型催化剂为CuO负载ZSM-5型分子筛催化剂、Fe₂O₃负载ZSM-5型分子筛催化剂、ZnO负载ZSM-5型分子筛催化剂、NiO负载ZSM-5型分子筛催化剂、CuO负载Y型分子筛催化剂、Fe₂O₃负载Y型分子筛催化剂、ZnO负载Y型分子筛催化剂、NiO负载Y型分子筛催化剂的一种。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中无水甲醇的重量份数为30份，三聚甲醛的重量份数为12份，复合催化剂的重量份数为0.05份。

本发明所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤2中加热温度110℃，搅拌转速100rad/min，反应时间8h。

本发明采用金属复合氧化物、分子筛金属负载材料作为催化剂催化无水甲醇和三聚甲醛的反应来制备甲缩醛。这些金属氧化物包括Fe₂O₃、ZnO、CuO、NiO等的氧化物，以及ZSM、Y型分子筛。以金属复合氧化物、分子筛金属负载材料为催化剂合成甲缩醛，经气相色谱测定三聚甲醛的转化率85.9～98.2％，甲缩醛的选择性为90～93％。

本方法与现有方法相比，具有以下突出的效果：转化率与选择性高，反应条件温和，压力为常压，使用的固体催化剂可重复利用，工艺简单，操作容易，原料价廉易得。

附图说明

图1为具体实施方式一方法制备的甲缩醛的气相色谱图；

图2为具体实施方式一方法中使用的催化剂的扫描电镜图片。

具体实施方式

具体实施方式一：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取30份的无水甲醇，12份的三聚甲醛，0.5份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度110℃，搅拌转速100rad/min，反应时间8h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是金属复合氧化物催化剂，金属复合氧化物中Fe₂O₃的重量份数为5份，ZnO的重量份数为5份，NiO的重量份数为1份。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，反应结束后，冷却至室温用气相色谱分析，分析谱图如图1所示，从图1中能够看出保留时间2.939min为甲醇，其峰面积为38252.3；保留时间为3.326min为甲缩醛，其峰面积为19001.9；保留时间3.607min为碳酸二甲酯，其峰面积为430.1；保留时间5.079min为三聚甲醛，其峰面积为4363.5。通过气相色谱分析能够准确检测出本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法反应后三聚甲醛的转化率、甲缩醛的选择性、甲缩醛的产率。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，所用到的复合催化剂是金属复合氧化物催化剂，金属复合氧化物中Fe₂O₃的重量份数为5份，ZnO的重量份数为5份，NiO的重量份数为1份。

从附图2中能够看出具体实施方式一方法中使用的催化剂的SEM图片，从图中可以看出催化剂化合物表面形貌分布均匀。

本实施方式中通过气相色谱分析测得三聚甲醛的转化率是98.2％，甲缩醛的选择性93.0％，甲缩醛产率为88％。

具体实施方式二：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取50份的无水甲醇，35份的三聚甲醛，0.1份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度100℃，搅拌转速200rad/min，反应时间10h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是分子筛型催化剂，分子筛型催化剂中ZSM型分子筛的重量份数为10份、Y型分子筛的重量份数为10份。

本实施方式中通过气相色谱分析测得三聚甲醛的转化率是94.9％，甲缩醛的选择性92.5％，甲缩醛产率为86.8％。

具体实施方式三：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取45份的无水甲醇，40份的三聚甲醛，0.05份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度80℃，搅拌转速500rad/min，反应时间14h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是Fe₂O₃负载ZSM-5型分子筛催化剂。

本实施方式中通过气相色谱分析测得三聚甲醛的转化率是91.9％，甲缩醛的选择性92.1％，甲缩醛产率为84.4％。

三种实施例的产物产率及三聚甲醛的转化率对照表如表1所示：

表1甲缩醛的高效催化合成的方法对照表

具体实施方式四：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取32份的无水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度80℃，搅拌转速300rad/min，反应时间9h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是CuO负载ZSM-5型分子筛催化剂。

本实施方式中通过气相色谱分析测得三聚甲醛的转化率是92.9％，甲缩醛的选择性92.1％。

具体实施方式五：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取32份的无水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度80℃，搅拌转速300rad/min，反应时间6h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是NiO负载Y型分子筛催化剂。

本实施方式中通过气相色谱分析测得三聚甲醛的转化率是89.9％，甲缩醛的选择性90.3％。

具体实施方式六：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取32份的无水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度80℃，搅拌转速200rad/min，反应时间9h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是ZnO负载ZSM-5型分子筛催化剂。

本实施方式中通过气相色谱分析测得三聚甲醛的转化率是94.9％，甲缩醛的选择性92.3％。

具体实施方式七：

一种甲缩醛的高效催化合成的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照重量份数分别称取32份的无水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的复合催化剂；

步骤2、将步骤1称量好的无水甲醇、三聚甲醛加入反应釜中，之后在搅拌加热的条件下加入复合催化剂，加热温度80℃，搅拌转速200rad/min，反应时间9h；

步骤3、步骤2反应后得到的混合溶液，冷却至室温后过滤，得到所述的甲缩醛。

本实施方式所述的甲缩醛的高效催化合成的方法，步骤1中复合催化剂是Fe₂O₃负载Y型分子筛催化剂。

本实施方式中通过气相色谱分析测得三聚甲醛的转化率是94.9％，甲缩醛的选择性92.7％。