本发明涉及一种环氧树脂固化物及其制备方法，尤其涉及一种低温条件固化下具有高耐热性能的环氧树脂组合物及制备方法。
背景技术：
环氧树脂作为一种热固性树脂具有良好的电绝缘性、化学稳定性、粘结性、加工型等特点而被广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等领域。但环氧树脂含有内大量的环氧基团，固化后交联密度大，内应力高，质脆，耐冲击性、耐开裂性、耐候性和耐湿热性较差，因而难以满足工程技术的要求，其应用受到一定的限制。近年来，结构粘结材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂具有更好的综合性能，如韧性好，内部应力低，耐热性、耐水性、耐候性优良等，所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。
作为提高环氧树脂固化物韧性的方法，已知有在环氧树脂固化物中添加橡胶弹性体，一般为反应性液态聚合物，在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团，近年来由于互穿网络聚合物技术的应用，橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展。
对于大尺寸复合材料结构件，为了降低制备成本，通常采用烘房的加热方式，在真空袋压下固化，而大型烘房的温度很难超过80℃，因此这就要求预浸料固化温度不宜过高，同时在室温下贮存期足够长，以满足制件铺贴需要。
目前国内外对低温固化预浸料开展了一定研究。如常州大学通过添加活性稀释剂和复配固化剂，使得树脂体系有较强的粘结性，并降低了反应温度(公开日为2013年1月30日，公开号为cn102898622a的中国专利)。江苏兆鋆新材公开了一种低温固化环氧树脂碳纤维预浸料及其制备方法，可在低温下短时间完成固化，降低能耗，节省成本(公开日为2016年9月28日，公开号为cn105968731a的中国专利)。中国石油化工有限公司采用酸酐类助剂和季铵盐助剂的混合物制备得到低温长效热熔预浸料用环氧树脂膜(公开日为2014年5月7日，公开号为cn103772921a的中国专利)。国外日本大赛璐株式会社公开了一种能够实现低温且短时间内固化，拉伸断裂伸长率高，高耐热性的环氧树脂组合物(公开日为2015年11月18日，公开号为cn105073822a的中国专利)。
综上可知，目前对低温固化预浸料的研究主要集中于对树脂本身性能研究，且大部分均未提及树脂耐热性的研究，但随着低温固化预浸料的不断推广，应用范围不断扩大，该复合材料的耐热等级越来越受到人们的重视。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种能够低温固化、具有高耐热性能的树脂体系及其制备方法。
本发明的一种低温固化高耐热性能树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含组分及其重量份如下：
a，双酚a型环氧树脂，60-80份；
b，酚醛型环氧树脂，20-40份；
c，增韧剂组分，2-20份；
d，固化剂组分，10-30份。
本发明中的a成分，即双酚a型环氧树脂，主要用于调整树脂胶液的粘度，包括液态双酚a型环氧树脂，如npel-127、npel-128和固态双酚a型环氧树脂，如npes901、npes902等中的一种或几种组合物，但并不限于上述产品牌号，只要是上述涉及的产品型号即可。另外，该组分根据需要还可添加少量其它种类环氧树脂，如双酚f型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，脂环族环氧树脂，含卤族元素环氧树脂等多种环氧树脂中的一种或几种组合在一起。
本发明中的b成分，即酚醛型环氧树脂，其固化物交联密度大，能提供优良的耐热性、强度、模量、耐水性和耐腐蚀性，包括nppn-631、nppn-638、npcn-701、npcn-703等中的一种或几种组合物，但并不限于上述产品牌号，只要是上述涉及的产品型号即可。
本发明中的c成分，即增韧剂组分，指具有以聚合物为主要成分的粒子状核部分，采用接枝聚合等方法用与核部分不同的的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部，最终插入固化物中，因此可以实现良好的分散状态，不仅能够提高韧性而且可以保持tg和弹性模量，包括端氨基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶。
本发明中的d成分，即固化剂组分，主要为咪唑及其衍生物，如2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑与环氧树脂加成物、咪唑与氰酸酯的加成物、咪唑金属盐络合物，这些固化促进剂可以单独使用或两种以上按适当比例混合使用。
混合物中，双酚a型环氧树脂的重量份数为60-80，酚醛型环氧树脂的重量份数为20-40，两者重量比优选为(65-75):(25-35)。增韧剂组分重量份数为2-20，优选为10-15。固化剂组分重量份数为10-30，优选为15-25。
本发明技术方案还包括一种上述低温固化高耐热性能树脂组合物的制备方法，其具体的制备步骤如下：
(1)在80～100℃下，将双酚a型环氧树脂和酚醛型环氧树脂混合均匀，直至完全溶解；
(2)降温至50～60℃后，依次加入增韧剂组分和固化剂组分，混合均匀后真空脱除气泡，备用；
(3)上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和碳纤维形成夹心结构，通过热压方式制备得到低温固化环氧树脂碳纤维预浸料。
本发明的低温固化下具有高耐热性能的环氧树脂组合物对固化方法没有特别限制，可以使用密闭式固化炉、高温箱式电阻炉、能进行连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。对加热源没有特别的规定，可以使用热风循环、电阻加热、红外线加热、高频加热等以往公知的加热方法。固化温度和固化时间优选为50～65℃范围内梯度升温固化，如50℃下48小时，55℃下40小时，60℃下30小时，65℃下24小时，升温速率控制在每分钟1～3℃，即可得到高耐热树脂固化物。
本发明所提供的低温固化下具有高耐热性能的树脂组合物及制备方法具有如下优点：(1)本发明的低温固化预浸料室温下贮存期长，能够＞40天，适用于船体、车体等大型复合材料构件的制造；(2)本发明的环氧树脂体系不仅粘度低，利于对纤维的浸润，而且适用于两步热熔法生产预浸料，工艺简单，质量稳定；(3)本发明所生产的预浸料粘性适中，无需多余步骤处理，铺贴性良好；(4)本发明的环氧树脂固化产物具有较高的韧性，其断裂延伸率在3％～4.5％，冲击韧性为25kj/m2～40kj/m2；(5)反应产物固化后具有较高耐热性，通过dma测量，其玻璃化转变温度在100～110℃。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明所述的一种低温固化下具有高耐热性能的树脂组合物及制备方法。
实施例1
①80℃下，将a组分35份液态双酚a型环氧树脂npel-127、30份固态体双酚a型环氧树脂npes901和b组分35份酚醛型环氧树脂nppn-631混合均匀，直至完全溶解；
②降温至50℃后，依次加入15份c组分增韧剂“kaneace”mx125和10份固化剂组分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均匀后真空脱除气泡，备用；
③上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和碳纤维形成夹心结构，通过热压方式制备得到低温固化环氧树脂碳纤维预浸料。
该实施例中环氧树脂固化产物的断裂延伸率为3.2％，冲击韧性为25kj/m2，65℃固化24小时后dma玻璃化转变温度tg为100℃。其它性能数据见表一。
实施例2
①80℃下，将a组分30份液态双酚a型环氧树脂npel-127、30份固态体双酚a型环氧树脂npes901和b组分40份酚醛型环氧树脂nppn-638混合均匀，直至完全溶解；
②降温至50℃后，依次加入15份c组分增韧剂“kaneace”mx125和10份固化剂组分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均匀后真空脱除气泡，备用；
③上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和碳纤维形成夹心结构，通过热压方式制备得到低温固化环氧树脂碳纤维预浸料。
该实施例中环氧树脂固化产物的断裂延伸率为3.5％，冲击韧性为27kj/m2，65℃固化24小时后dma玻璃化转变温度tg为105℃。其它性能数据见表一。
实施例3
①80℃下，将a组分40份液态双酚a型环氧树脂npel-128、20份固态体双酚a型环氧树脂npes902和b组分40份酚醛型环氧树脂nppn-638s混合均匀，直至完全溶解；
②降温至50℃后，依次加入15份c组分增韧剂“kaneace”mx125和10份固化剂组分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均匀后真空脱除气泡，备用；
③上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和碳纤维形成夹心结构，通过热压方式制备得到低温固化环氧树脂碳纤维预浸料。
该实施例中环氧树脂固化产物的断裂延伸率为4.0％，冲击韧性为31kj/m2，65℃固化24小时后dma玻璃化转变温度tg为109℃。其它性能数据见表一。
实施例4
①80℃下，将a组分40份液态双酚a型环氧树脂npel-128、20份固态体双酚a型环氧树脂npes902和b组分40份酚醛型环氧树脂nppn-638s混合均匀，直至完全溶解；
②降温至50℃后，依次加入15份c组分增韧剂“kaneace”mx215和10份固化剂组分咪唑与氰酸酯的加成物，混合均匀后真空脱除气泡，备用；
③上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和碳纤维形成夹心结构，通过热压方式制备得到低温固化环氧树脂碳纤维预浸料。
该实施例中环氧树脂固化产物的断裂延伸率为4.5％，冲击韧性为38kj/m2，65℃固化24小时后dma玻璃化转变温度tg为110℃。其它性能数据见表一。
实施例5
①80℃下，将a组分40份液态双酚a型环氧树脂npel-128、20份固态体双酚a型环氧树脂npes902和b组分40份酚醛型环氧树脂nppn-638s混合均匀，直至完全溶解；
②降温至50℃后，依次加入15份c组分增韧剂“kaneace”mx125和10份固化剂组分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均匀后真空脱除气泡，备用；
③上述树脂混合物置于涂膜机制得胶膜后，和碳纤维形成夹心结构，通过热压方式制备得到低温固化环氧树脂碳纤维预浸料。
该实施例中环氧树脂固化产物的断裂延伸率为4.0％，冲击韧性为31kj/m2，55℃固化40小时后dma玻璃化转变温度tg为103℃。其它性能数据见表一。
表一各实施例的性能对比
综上所述，本文所公开的低温固化下具有高耐热性能的树脂组合物可以包括双酚a型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，橡胶粒子增韧剂以及咪唑类固化剂，这样的组成物固化后可以表现出多种物理性质之间的良好平衡，尤其是显示出高玻璃化转变温度，能够解决现有低温固化预浸料耐温性不足的问题，利于后续扩大大尺寸复合材料结构件推广。