本发明涉及一种处理生物质材料的新方法。具体而言，本发明提供了将生物质材料分离为其主要组分的方法。
背景技术：
：大多数植物生物质材料(例如木材)被称为木质纤维素材料，其包含三种主要组分，即纤维素、半纤维素和木质素。纤维素：是由β(1→4)连接的d-葡萄糖单元的直链构成的多糖，通常包含7,000至15,000个葡萄糖分子。半纤维素：是与纤维素有关、但是衍生自多种糖并且由较短的链(约200个糖单元)构成的多糖，所述的多种糖包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。木质素：是分子量高于10,000的交联大分子，其具有相对的疏水性和芳香性。木质素富含苯丙素(phenylpropanoid)，如p-香豆醇(p-coumarylalcohol)、松柏醇、以及芥子醇。认为木质素可取代石油化学品，成为基础化工品的理想来源。当然，希望从生物质材料中分离出木质素的任何方法都具有最小的环境污染因而所用的方法是“绿色”技术，并且希望所述的方法具有低能耗及产生很少的废弃物。已对各种方法进行了研究，例如，已有人采用各种在水中的无机化学品对木质素进行改性，以使其成为水溶性的。但是，该方法存在无机化学品的回收或销毁方面的问题。其他已知方法采用有机溶剂将木质素从木质纤维素材料中溶解出来。这些方法可能成本很高，并且由于要对有机溶剂进行回收或处理，因此这些方法并不理想。还有其他方法在水性环境下联合使用酸和醇。但是，存在过量的水可能对该方法是不利的，而使用高浓度的酸需要具有昂贵的回收系统。目前已进行了各种尝试，以提供适用于从木质纤维素材料中分离木质素的方法。过去(例如在20世纪30年代)，人们已描述了很多方法，这些方法包括采用各种含水有机溶剂处理木质纤维素材料。但是，这些方法由于难以将溶剂(如乙醇)从水中分离出来，因此总体上已证明这些方法效率不高和/或尚有不足之处。近来，美国专利no.3,932,207公开了一种方法，该方法在蒸煮前，用木质素增溶性反应物(lignin-solubilisingreactant)溶于有机溶剂后得到的溶液浸渍木质纤维素原材料碎片，所述有机溶剂的沸点大于蒸煮温度。之后将已浸渍的材料浸入一种液体中，该液体与所述溶液中的溶剂不能混溶。美国专利no.4,520,105公开了一种方法，该方法包括下述步骤：用水与低级醇或丙酮的混合物进行化学预处理，然后，将所得剩余物分离，之后在升高的温度下，用相似的溶剂混合物进行处理。但是该方法不能将水-醇混合物或水-丙酮混合物容易地分成两相。而且，从已溶解的糖中分离出木质素还需要进一步处理，如充分洗涤。美国专利no.4,594,130公开了一种在无氧、高温条件下用醇和水的中性或酸性混合液进行的蒸煮法，该混合液中含有镁盐、钙盐或钡盐作为催化剂。催化剂是为了有助于半纤维素存留在纤维素滤渣(cellulosiccake)中。欧洲专利申请86305606.5公开了一种用酯、有机木质素溶剂和水消化木质纤维素材料的方法。所述木质素溶剂可以是有机酸或醇，或它们的混合物，且其在所述的酯和水中均可混溶。虽然将料液冷却显然会产生一些相分离，但是仍需要进行离心。最近，美国专利no.5,730,837公开了在140℃下，采用在24％的水、44％的甲基异丁基甲酮和32％的乙醇中的硫酸分离生物质，木质素的产率以木材投料量计为18％。发明概述我们发现，使用声波处理(sonication)提供了用于将生物质材料分离为其纤维素组分、半纤维素组分和木质素组分的清洁且能量有效的低温方法。总体上，在我们开发的方法中，存在于生物质(如木材)中的木质素被提取至水相，半纤维素材料和已溶解的糖留在有机相，而纤维素以浆状留在生物质(如木材)的固体残余物中。因此，第一方面，本发明提供了一种处理生物质的方法，其包括：在水性溶剂体系中经超声波(如超声)作用消化生物质材料，以及将该生物质分离为其木质素组分、半纤维素组分和纤维素组分。根据本发明的一个方面，对不同酸度的由生物质(例如木材)、水、水混溶性溶剂以及非水混溶性溶剂形成的混合物进行消化，并分别、同时或依次地进行声波处理(例如超声)，从而使生物质分解为纤维素、半纤维素和木质素。任选地，在消化步骤之后，可进一步加入水，以有助于水相和有机相的分离。使用超声波处理特别有利于(特别是)生物质中半纤维素的水解。因此，通常情况下，生物质中的木质素被提取至有机相，半纤维素材料和已溶解的糖被提取至水相，纤维素则留在生物质残余物中。本发明的方法包括在酸性水性介质中将木质纤维素材料消化。虽然各种酸均可使用，但是就本发明的一个方面而言，酸的ph越高越好。本领域技术人员应当理解，可使用常规已知的酸，例如，无机酸如硫酸、磷酸或硝酸。在本发明的这一方面中，可优选硫酸。或者，在本发明的另一方面中，该酸可以优选是有机酸，如脂肪族羧酸、脂肪族二羧酸、氨基羧酸或氨基二羧酸。当本发明方法使用有机酸时，通常该酸的pka可低于5，例如为2至5。使用二羧酸、特别是二羧基氨基酸(其分子内的羧酸部分可具有不同的pka值)时，理想的是至少一个羧酸部分的pka值应低于5。那么，例如，脂肪族羧酸或脂肪族二羧酸的分子中可含有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子。有机羧酸的例子包括但不限于：醋酸和甲酸。认为这样的酸是弱酸。或者，所述酸可以是二羧酸。在另一可供替代的方案中，羧酸可为两性离子酸，例如氨基羧酸，如谷氨酸。本领域技术人员应当理解，酸的浓度可变，以及可使用上述酸的混合物。如上所述，使用超声波处理有利于生物质中半纤维素的水解。因此，在对生物质材料进行本文所述的其它处理之前，可使用超声波处理作为预处理。但是，我们惊奇地发现，超声波处理有利于半纤维素水解为单糖即戊醛糖，例如核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖。本领域技术人员应当充分理解，这样的单糖就其本身而言或者就其用于产生发酵产物等而言都是有利的。因此，本发明另一方面提供了一种水解半纤维素的方法，其包括：在水性溶剂体系中经超声波(如超声)作用消化半纤维素材料，以及将所需的水解产物(如上述单糖)分离出来。应当理解，所述的半纤维素材料可以是半纤维素材料的混合物，并且可包含从生物质材料本体中分离出来的半纤维素，或者可包含生物质材料本身。如上文所述，本发明的必需要素是使用声波作用作为能量来源，例如使用超声。虽然作为能量来源的超声的范围可为2至10mhz，但是为了实现本发明的目的，所用的超声的频率一般在10至250khz的范围内，或者是在20至100khz的范围内。将处理的液体或浆液置于超声波探头(如果使用的话)或超声换能器(如环绕式超声换能器组件(wrap-aroundultrasonicenergytransducerassembly))(如果使用这种配置的话)的操作区(operatingvicinity)。wo00/35579中记载了这种装置的一个合适的例子，即工业中已知的prosonitrontm。可以以连续或不连续的方式施加超声波能量，例如以脉冲方式施加超声波能量。可使用任何合适的超声波辐射源。超声波探头可以例如插入混合容器(例如连续超声流动池(continuousultrasonicflowcell))中，混合容器中可容纳有超声波发射器，或者可将混合容器置于超声波浴中，或者混合容器可具有固定在混合容器外壁上的超声换能器。超声波的振幅和频率会影响成核和晶体生长的速率。超声波的频率可以例如是16khz至1mhz，优选为10-500khz，更优选为10-100khz，例如是10、20、40、60、80或100khz或介于其间的任意频率，如30khz或50khz。根据预定应用所要生产的材料，以合适的振幅或功率密度使用超声辐射。对于发射面例如是80cm2的实验室探头系统，所选振幅可以为约1-30μm，典型的为3-20μm，优选为5-10μm，例如6μm。探头面的表面积为8cm2、功率需求量为5-80w的探头提供的功率密度为约0.6-12.5w/cm2(采用的振幅为2-15μm)。在更大的系统中，优选例如wo03/101577中所公开的那些，包括附着在流动池(例如6升的流动池)上的换能器，所用换能器的功率密度可以为10-100w/l，优选为30-80w/l，更优选50-75w/l，例如60w/l或70w/l。本发明尤其适于工业规模的生产。混合组分在超声流动池中的停留时间可优选为大于0.1ms，更优选大于1ms，更优选大于1分钟，例如在1秒和24小时之间，更优选在1分钟和6小时之间，更优选在5分钟和1小时之间。可根据(尤其是)生物质的性质改变超声波源，但是我们发现能量输出为50至400w的超声波源是理想的，例如是100至300w或150至250w，如200w。还没有充分地了解超声波可有助于从木质纤维素材料中分离出木质素的机理，但是这可能是因为超声波能够导致空化，这使得发生反应的液体的温度和压力产生局部极值，和/或使固体破碎并除去惰性材料的钝化层，从而产生更大的在其上发生反应的表面积。声波处理降低了不溶性浆状物的量并提高了有机可溶性木质素的产率。在本发明的另一方面中，可通过例如在反应前将木质纤维素材料脱蜡而对该方法加以改进。虽然可使用任意常规已知的脱蜡剂，但是脱蜡可以是采用(例如)真菌生物体进行的微生物脱蜡，或者是采用(例如)一种或多种有机溶剂进行的化学脱蜡。应当理解可以使用常规已知的脱蜡溶剂，例如甲苯，但是就本发明的范围而言，应当使用可得的更加环保的溶剂。此外，通过用真菌对木质素进行预处理，可使消化过程更为有效。这能够降低木质素的聚合度，由此促进最慢的步骤即消化反应步骤。在进一步处理生物质材料之前对其进行预处理的优点还在于，尤其可提高所得产物的纯度。另外，由于任何生物质不仅包含木质素、纤维素和半纤维素，还包含蛋白质、蜡、精油、无机化合物等，因此还可降低任何副产物对(例如)进一步处理过程的影响。此外，流动状态下的反应速率可能要比(例如)在搅拌槽中快。除了声波作用，反应的过程还可包括额外的能量来源。各种额外的能量来源都可使用，例如热能。然而，本发明的特别优点在于分离过程可在低温(即相对于现有技术方法而言的低温)下进行。例如美国专利no.5,730,837中所述的方法是在140℃的温度以及最高达220℃的温度下进行的；然而与之相比，本发明的方法可在约40℃(如30至60℃)的温度下进行。因此，根据本发明，可利用的额外能量来源可以是微波能量。虽然在处理生物质材料中使用微波能量是已知的，但是微波与声波处理的联合使用本身是新颖的，并且在本发明的保护范围内。在常压下进行本发明的方法可能是理想的。但是在高压下进行反应也在本发明的保护范围内。虽然本发明可使用各种非水混溶性有机溶剂，但理想的是使用酮，例如脂肪族酮。所述酮优选是具有至少4个碳原子(可具有多达10个碳原子)的脂肪族酮。可提及的脂肪族酮包括(例如)甲基乙基甲酮、甲基异丙基甲酮、甲基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮、二乙基甲酮、乙基异丙基甲酮、乙基丙基甲酮、以及乙基异丁基甲酮。可特别提及的酮是甲基异丁基甲酮(mibk)。通常，酮在溶剂体系中的量为约5％至65％(w/w)。酮与水的重量比优选为约1:9至5:1，只要能够得到单一的消化液相即可。水混溶性或水溶性溶剂可优选是醇。这样的醇可具有少于约4个碳原子，以保证其可与水混溶。可提及的可用的醇包括(例如)甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。醇的量通常为约25％至35％(w/w)。通常，溶剂与生物质的重量比可根据(尤其是)生物质的性质、溶剂的性质等进行调整。然而，该比值可为4:1至10:1。分离结束后，通过加入水或非水混溶性溶剂可轻易地将各相分离开。存在于非水混溶性溶剂中的木质素可通过常规技术分离出来，例如使通常为挥发性的非水混溶性溶剂蒸发。半纤维素和已溶解的糖通常在水相或水混溶性相中，而纤维素材料留在不溶性滤渣中。本文所述方法的优点尤其在于，本文所述方法中所用的大部分材料都是可循环利用的，例如，本发明方法所用的材料(如溶剂、酸等)的回收率可高达95％。因此，又一方面，本发明提供了通过上述方法制备得到的木质素、半纤维素和/或纤维素。一方面，本发明提供了通过上述方法制备得到的木质素。另一方面，本发明提供了通过上述方法制备得到的半纤维素。又一方面，本发明提供了通过上述方法制备得到的纤维素。我们尤其提供了一种从上述方法制备得到的木质素制备精细化工产品的方法。除了上述发明外，还可通过使用一种或多种多相催化剂(如xeolite、钯等)进行水解来取代或支持酸水解过程。除此之外或者可供替代的方式是，上述溶剂分离过程可包括使用一种或多种溶剂相容性膜(例如纳米膜)，这有助于(例如)水混溶性组分与非水混溶性组分的分离。采用膜分离可能是有利的，因为这样尤其能使特定溶剂(尤其是不环保的有机溶剂)的使用需求降到最低或完全不需要。上述方法可包括连续法或分批法。大工厂规模优选使用连续法。但是，在本发明的一个方面中，设想可在来源处或者接近来源处对生物质进行处理，这时，分批法可能是较理想的。实际上，在本发明的一个特定方面中，提供了一种低温、低能耗和环境友好型的方法，该方法可在生物质来源处小规模地实施。另一方面，本发明提供了一种如上文所述的方法或工艺，其中，使用多个超声换能器向容器中的处理液体或浆液提供超声波，所述超声换能器以既沿圆周方向延伸又沿纵向延伸的阵列的形式附着在所述容器的器壁上，每个换能器与一个信号发生器相连使得该换能器的辐射量不大于3w/cm2，所述换能器充分靠拢并且所述换能器的数量足够多，使得所述容器内的功耗(powerdissipation)在25和150w/l之间。因此，又一方面，本发明提供了一种用于处理生物质的系统，其包括：在水性溶剂体系中经超声波作用消化生物质材料，以及将该生物质分离为其木质素组分、半纤维素组分和纤维素组分。我们进一步提供了一种用于处理生物质的反应器(例如移动式反应器(mobilereactor))，其包括：在水性溶剂体系中经超声波作用消化生物质材料，以及将该生物质分离为其木质素组分、半纤维素组分和纤维素组分。本领域技术人员应当理解，处理生物质的装置可包括设置成使之能够进行“生物精炼处理”的多个反应器。上述反应器可包括反应容器、超声波源以及相分离系统。此外，上述反应器可以根据情况还包括微波源、溶剂回收或再生系统、膜分离系统等中的一种或多种。以下将仅以示例的方式并参照附表对本发明进行说明。例1现有技术us5,730,837的重复本研究中重复例所用的精确组成为：15g的干燥生物质(真空干燥箱干燥，以确保液体中含有已知量的水，用刨机刨成1-3mm的碎片)、150ml的液体(24％的水、44％的甲基异丁基甲酮mibk、32％的乙醇)、0.05mol/l的硫酸h2so4。这些实验是在内体积为250ml、装有磁力搅拌器和电加热器的不锈钢高压釜中进行的。例2超声对木材生物质的酸消化的影响已知超声能有效地瓦解细胞壁，从而加快提取过程。在这些实验中，我们使用了实验室规模的尖角型超声发生器(horn-typesonicator)，其温度受控，功率输出为约83w。使用橡木生物质，分离条件与标准条件相同。在40-50℃下，在反应液中对生物质进行预处理。从表1可以看出，增加声波处理时间，残留的不溶解的浆状物的量就会降低，而有机可溶性木质素的量就会增加。水溶性半纤维素的量不受影响。经15至60分钟的声波处理，浆状物的总降低量为生物质样品总干重的约5.2％，而可溶性木质素的增加量为约4.8％。声波处理的主要效果看来是使木质素聚合物能更有效地转化为有机可溶性木质素，和/或使木质素更易溶于有机溶剂。表1声波处理时间对分离过程的影响超声时间(分钟)浆状物(％)木质素(％)半纤维素(％)1537.413.049.63034.316.848.96032.017.850.2例3与us5,730,837的对比研究采用本发明的低温(40℃)声波处理方法(即bioex)对不同来源的生物质进行对比研究。除此之外，还将本发明的低温声波处理方法与us5,730,837中所述的高温非声波处理下反应的现有技术进行对比。结果如表2所示。表2闭合回路处理装置图1为闭合回路处理装置的示意图，其包括：辅助处理容器1，其配有任选的温度调节冷却夹套2、旋转混合器3以及底部泄出阀(bottomrun-off)4，处理的液体/浆液以第一流速穿过底部泄出阀4经由阀5和泵6泵送至超声流动池室7内，超声流动池室7的外表面装有环绕式超声换能器8。超声装置7用超声波能量辐射混合物，混合物流过出口9并流入带夹套的容器1，完成连续闭合流动回路。重复流动循环直至获得所需产物混合物。因此使用该装置可将处理的混合物彻底并迅速地混合；选择容器1的容积和流动速率，使得超声波流动池室7内的停留时间例如为10秒或60秒或100秒。本领域技术人员应当理解，图7所示的闭合回路处理装置可被配置成使得例如处理的浆液可经由阀10和泵1从该装置中移走，以及例如通过引入额外的传送设备12、13以进一步处理液体或浆液。当前第1页12