本发明总体上涉及涂料领域，具体地涉及高丰满度耐水解型醇酸分散体的制备方法。
背景技术：
如今，随着社会的发展，国家环保政策的出台，环保要求在涂料涂装行业越发严格，水性涂料的发展迎合健康、低碳、环保的要求，尤其在工业领域，随着各种环保及排放限值政策的越发严格，水性工业涂料迎来了井喷式的爆发期。水性醇酸类涂料是通过醇酸树脂使用胺类助剂中和后形成水溶性溶液，再通过加入醇醚类助溶剂协助提升其在水中的稳定性，进而进行水性涂料的制备，因其分子酯键的水解特点及亲水极性缘由，其在水性涂料体现出易水解造成保质期短、漆膜丰满度不佳等问题，因其水溶特点需大量醇醚类助溶剂的加入进行制漆，造成其vocs降低程度受限。
溶剂性醇酸类涂料在长久发展过程中，其产品特性及施工方式已被广大应用客户所认可，相对于溶剂性树脂，水性醇酸类树脂为近几年兴起的以水溶方式进行水性化的水性涂料主体树脂，其环保性较溶剂性醇酸树脂有很大程度提高，水溶性醇酸体系vocs较溶剂型降低50％，但因其酯化合成方式的特殊性，在水性体系中，因有水的存在，其酯化反应逆反应程度加大，酯键水性几率大大增加，造成其涂料体系保质期较溶剂型体系缩短近50％，因其体系极性关系，在水溶性体系中，漆膜干燥后丰满度不佳的问题在现有水性体系中普遍存在。
综上所述，现有水溶性醇酸树脂，存在醇醚类溶剂加量较大，vocs含量仍较高的问题，因水解造成制漆保质期短的问题以及因极性关系造成漆膜丰满度不佳的问题。
技术实现要素：
为了解决至少部分上述技术问题，发明人经研究后发现，通过使用包含不饱和脂肪酸、季戊四醇、叔碳酸缩水甘油酯和松香的原料，并通过控制反应时原料中羟基与羧基之比，可以使叔碳酸缩水甘油酯接枝到醇酸分子链末端，从而在实现耐水解性的同时具有更优异的丰满度和更低的voc含量。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的一方面，提供高丰满度耐水解型醇酸分散体的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将包含不饱和脂肪酸、季戊四醇和松香的原料升温至120-140℃时搅拌并通入氮气，升温至160-180℃保温0.5-1.0小时，然后以每小时10℃的速度升温至200-220℃保温至酸值4-6mgkoh/g；
(2)降温至160-180℃，加入偏苯三酸酐，保温反应至酸值达到35-40mgkoh/g；
(3)降温至100-120℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，保温反应至酸值为25-30mgkoh/g；
(4)加入乙二醇单丁醚降温至80-85℃，加入中和剂至ph值为8-8.5；
(5)在80-85℃下，向步骤(4)中的合成料加入80-90℃等量去离子水分散，制成高丰满度耐水解型醇酸分散体，控制所述分散体的固含量为40-60％，所述醇酸的hlb值在8-10范围内，且酸值在25-30mgkoh/g范围内。
在某些实施方案中，在步骤(1)的原料中，羟基与羧基之比在2:1-1.5:1范围内。
在某些实施方案中，所述不饱和脂肪酸为脱水蓖麻油酸，基于全部原料的总重量，其含量为25-35％。
在某些实施方案中，所述叔碳酸缩水甘油酯的含量基于全部原料的总重量为5-10％，优选7％。
在某些实施方案中，步骤(1)中的原料进一步包含间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷中的至少一种。
在某些实施方案中，本发明的原料由下述成分组成：
30％脱水蓖麻油酸、16％间苯二甲酸、3％己二酸、22％三羟甲基丙烷、6％季戊四醇、2.5％松香、7％叔碳酸缩水甘油酯、8％偏苯三酸酐、3.5％乙二醇单丁醚和2％二甲基乙醇胺。
本发明的另一方面，提供高丰满度耐水解型醇酸分散体，其由本发明所述的制备方法获得。
本发明的再一方面，提供水性涂料，其包含本发明所述的高丰满度耐水解型醇酸分散体。
根据不同实施方案，本发明的高丰满度耐水解型醇酸分散体或其制备方法具有下述技术效果中的部分或全部效果。
与水溶性醇酸树脂制漆voc相比，本发明的分散体在制漆时无需再添加醇醚类助溶剂进行调整，voc含量可在水溶性醇酸树脂基础上降低50％。
与水溶性醇酸树脂制漆后保质期相比，本发明的分散体因特定的基团屏蔽原理，可有效抑制主体成膜物质的水解，保质期可延长50％。
与水溶性醇酸树脂制漆后丰满度相比，本发明的分散体在漆膜光泽及鲜映性上提升20％。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
本发明中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本发明中所述的“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。
本发明中，不饱和脂肪酸的来源包括，但不限于：亚麻子油、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油、椰子油、棕榈油、棉子油、麦芽油、豆油、橄榄油、玉米油、葵花油、红花油、大麻油、芥花油、花生油、沙丁鱼油和蓖麻油。本发明中可任选地使用上述物质中的一种或多种作为来源。
本发明中使用季戊四醇作为主要的多元醇。季戊四醇单体具有相对适当的羟基数量(4个羟基)，当季戊四醇作为多元醇单体与不饱和脂肪酸进行反应时，可在分子链上形成适当数量的支链，进而在与叔碳酸缩水甘油酯进行接枝化时可有利地控制叔碳酸缩水甘油酯分子接枝到生成的醇酸分子链的末端。如果使用具有小于4个羟基的多元醇作为单体时，则在分子链上不能产生适当数量的支链，在传统配方条件下不能以高支化分子结构降低水性系分散树脂的水解。
在某些实施方案中，本发明使用蓖麻油酸，优选脱水蓖麻油酸(dco-fa)作为不饱和脂肪酸，其为通过dco皂化分解制取的脂肪酸蒸馏精制产品，为十八碳二烯酸，而且共轭二烯酸约占35％。脱水蓖麻油酸与季戊四醇的组合对于控制原料中羧基/羟基比在本发明的范围内，进而控制叔碳酸缩水甘油酯接枝到醇酸分子的末端是极其有利的。
在本发明的原料中进一步使用松香。松香的使用量为1.5-4.5％，基于全部原料的总重量。此范围内的使用量能够在保证水分散性的同时，控制叔碳酸缩水甘油酯接枝到醇酸分子的末端，而不会过度地接枝到分子链的中间碳原子上。另外，此范围内的使用量还提高漆膜的耐久性、耐碱性和光泽，降低黏度，漆膜释放溶剂也较快，干率提高、干透加快。如果松香的使用量过高，则所得树脂易溶于酯类溶剂，不利于稳定分散体的获得，同时耐候性差。
本发明中，步骤(1)中原料的羟基与羧基之比需要控制在2:1-1.5:1范围内。如果所述比例大于2:1，则导致漆膜耐水性、耐光性受影响，进而影响保质期。另一方面，如果所述比例小于1.5:1，则导致反应液中酸酐过量，引发一系列其它问题，并且需要添加较多的胺来中和，引起粘度变大，因此在生产工艺上难以控制。
本发明中，所得醇酸分子的hlb值需要在8-10范围内，在此范围内，则表明叔碳酸缩水甘油酯接枝到醇酸分子的末端。如果hlb值高于10，表明在醇酸分子的末端未接枝足够量的叔碳酸缩水甘油，树脂中酯键水解的可能性趋于变大。另一方面，如果hlb值低于8，表明醇酸分子的亲油性较强，不利于乳液的分散。从醇酸分子稳定性的角度，优选hlb值在8-9范围内，进一步优选8.2-8.9，例如，8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8等。从乳液分散性的角度，优选hlb值在9-10范围内，进一步优选9.2-9.8，例如，9.4、9.6、9.8等。
本发明中叔碳酸缩水甘油酯(cnl-10)的使用量基于全部原料的总重量为5-10％，例如6％、7％、8％、9％。叔碳酸缩水甘油酯含有2个特性基团，环氧基团赋予它与其它化学基团的反应，具有较好的改性组分性能。此外，cnl-10还具有较好的抗水解和抗氧化性能。cnl-10中没有α-氢存在的酯基，可使得涂层色泽柔和。此外，cnl-10与许多树脂和涂料助剂的相溶性较好，而且挥发性低、毒性小，对环境相对友好。
本发明中通过选用叔碳酸缩水甘油酯接枝至醇酸分子链端基，使整体树脂酸值达到25-30mgkoh/g，在该酸值条件下经中和后，即可进行低voc分散体制作。另外，叔碳酸缩水甘油酯具有高支化度，其介入端基，以其高支化分子结构降低水性体系树脂酯键的水解。
本发明的水性分散体具有25-30mgkoh/g的酸值，降低主体成膜物质极性，提高制漆后漆膜丰满度。
本发明中，步骤(1)中的原料可进一步包含间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷。本发明中步骤(1)的酸值在达到4-6mgkoh/g时，才能进入步骤(2)，并加入偏苯三酸酐至酸值达到35-40mgkoh/g。在步骤(3)中需要将反应体系降温至100-120℃，之后再加入叔碳酸缩水甘油酯至酸值为25-30mgkoh/g。在此之后，才可以加入乙二醇单丁醚降温，并加入中和剂至ph值8-8.5。此时过高或过低的ph值均不利于所需性能的醇酸分散体的获得。
为了达到本发明的分散效果，制备本发明的醇酸水分散体时原料中不能包含甘油。甘油的存在会影响到本发明原料中的羟基/羧基之比，进而影响制备得到的醇酸的亲水性，不利于水分散。
在传统的醇酸树脂制漆工艺中，通常使用助溶剂，其实例包括，但不限于：乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇二丁醚等醇醚类。这些助溶剂的使用不利地影响到水漆的voc含量。本发明的醇酸水分散体在制漆时不需要使用类此助溶剂，因此制得的水漆voc含量更低，环境友好性更强。
实施例
除特别说明外，本发明实施例中使用的物质均为本领域内通常使用的物质，并且可从例如市场上购买获得。
脱水蓖麻油酸为安徽瑞芬得所产脱水蓖麻油酸st-80。
间苯二甲酸为日本三菱出产。
己二酸为江苏三木集团出产。
三羟甲基丙烷为日本三菱出产。
季戊四醇为保定众信出产。
松香为保定众信出产。
叔碳酸缩水甘油酯为美国陶氏出产。
偏苯三酸酐为百川化工出产。
乙二醇单丁醚为美国陶氏出产。
二甲基乙醇胺为天津奥克隆出产。
实施例1
配方按重量百分比计算如下：30％脱水蓖麻油酸，16％间苯二甲酸，3％己二酸，22％三羟甲基丙烷，6％季戊四醇，2.5％松香，7％叔碳酸缩水甘油酯，8％偏苯三酸酐，3.5％乙二醇单丁醚，2％二甲基乙醇胺。
制备方法：
步骤(1)，按照所述原料配比，先将脱水蓖麻油酸、间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇和松香加入四口烧瓶中，升温至130℃开启搅拌并通入氮气，继续升温至170℃后保温一小时，后以每小时10℃的速度升温至210℃保温至酸值5mgkoh/g，其中原料配比中羟基与羧基之比为2:1；
步骤(2)，达到步骤(1)要求酸值后，降温至170℃，加入偏苯三酸酐，保温反应至酸值达到35-40mgkoh/g；
步骤(3)，步骤(2)完成后，降温至100-120℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，稳定在该温度范围内反应至酸值为25-30mgkoh/g；
步骤(4)，步骤(3)完成后，加入乙二醇单丁醚降温至80-85℃，加入二甲基乙醇胺至测定ph值为8-8.5；
步骤(5)，将步骤(4)中合成料转移至乳化釜中，在80-85℃下，加入80-90℃等量去离子水，以1500-2000r/min的速度分散30分钟，制成高丰满度耐水解型醇酸分散体1。
该分散体的固含为50％，酸值为26mgkoh/g，其中醇酸的hlb值为8.5。
实施例2
除了控制步骤(1)的原料中配比中羟基与羧基之比为1.5:1，以与实施例1相同的方式制备高丰满度耐水解型醇酸分散体2。
该分散体的固含为51％，酸值为28mgkoh/g，其中醇酸的hlb值为9.0。
比较例1
配方按重量百分比计算如下：30％脱水蓖麻油酸，16％间苯二甲酸，3％己二酸，22％三羟甲基丙烷，7.5％季戊四醇，8％叔碳酸缩水甘油酯，8％偏苯三酸酐，3.5％乙二醇单丁醚，2％二甲基乙醇胺。
制备方法：
步骤(1)，按照所述原料配比，先将脱水蓖麻油酸、间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇加入四口烧瓶中，升温至130℃开启搅拌并通入氮气，继续升温至170℃后保温一小时，后以每小时10℃的速度升温至210℃保温至酸值5mgkoh/g，其中原料配比中羟基与羧基之比为3:1；
步骤(2)，达到步骤(1)要求酸值后，降温至170℃，加入偏苯三酸酐，保温反应至酸值达到35-40mgkoh/g；
步骤(3)，步骤(2)完成后，降温至100-120℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，稳定在该温度范围内反应至酸值为25-30mgkoh/g；
步骤(4)，步骤(3)完成后，加入乙二醇单丁醚降温至80-85℃，加入二甲基乙醇胺至测定ph值为8-8.5；
步骤(5)，将步骤(4)中合成料转移至乳化釜中，在80-85℃下，加入80-90℃等量去离子水，以1500-2000r/min的速度分散30分钟，制成比较用醇酸分散体1。
该分散体的固含为50％，酸值为23mgkoh/g，其中醇酸的hlb值为7.8。
比较例2
配方按重量百分比计算如下：28％脱水蓖麻油酸，14％间苯二甲酸，3％己二酸，16％三羟甲基丙烷，5％季戊四醇，1.5％松香，20％叔碳酸缩水甘油酯，7％偏苯三酸酐，3.5％乙二醇单丁醚，2％二甲基乙醇胺。
制备方法：
步骤(1)，按照所述原料配比，先将脱水蓖麻油酸、间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇加入四口烧瓶中，升温至130℃开启搅拌并通入氮气，继续升温至170℃后保温一小时，后以每小时10℃的速度升温至210℃保温至酸值5mgkoh/g，其中原料配比中羟基与羧基之比为2.5:1；
步骤(2)，达到步骤(1)要求酸值后，降温至170℃，加入偏苯三酸酐，保温反应至酸值达到35-40mgkoh/g；
步骤(3)，步骤(2)完成后，降温至100-120℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，稳定在该温度范围内反应至酸值为25-30mgkoh/g；
步骤(4)，步骤(3)完成后，加入乙二醇单丁醚降温至80-85℃，加入二甲基乙醇胺至测定ph值为8-8.5；
步骤(5)，将步骤(4)中合成料转移至乳化釜中，在80-85℃下，加入80-90℃等量去离子水，以1500-2000r/min的速度分散30分钟，制成比较用分散体2。
该分散体的固含为54％，酸值为27mgkoh/g，其中醇酸的hlb值为11。
如下表1所示，使用本发明实施例1-2和比较例1-2的分散体制备水漆。
表1(单位：kg)
由表1中制得的水漆的性质比较如下表2所示。
表2
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。