本发明涉及二烷基二硫代氨基甲酸酯制备技术领域，尤其涉及一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法。
背景技术：
二烷基二硫代氨基甲酸酯类化合物是一类重要的有机化合物，广泛应用于橡胶、石油、农业、矿业、医药、环境保护、分析化学等领域。二烷基二硫代氨基甲酸酯一般是由二硫化碳与氢氧化钠、仲胺和二氯甲烷反应而制得。
现有技术制备二烷基二硫代氨基甲酸酯有两步法和一步法：如us5,015,368的实例1公开了采用两步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法，第一步，在大约63℃下将二硫化碳加入含有二正丁胺、氢氧化钠和水的混合物中；第二步，升温至88℃，将二氯甲烷加入上述反应混合物中，历时4小时，加完二氯甲烷后再于85～88℃反应3小时，反应结束后，分离出液相，再减压蒸馏得到产品，其氮含量为6.5％，硫含量为30.0％。再如专利cn1159294公开了一种一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。在含有二正丁胺、氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和溶剂乙醇的混合物中，于10～60℃滴入二硫化碳，滴加完毕后反应0.5～5小时，再升温至50～100℃继续反应1～12小时，反应结束后加入汽油抽提片刻，分离出有机相，用水洗涤至中性，常减压蒸馏出汽油和少量水，即可得到黄色透明产品。目前现有工艺制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯收率较低，纯度较低，而且在水洗过程中产生大量废水。基于当前环保压力，急需找到一种既能提高产品收率和纯度，又能减少废水的清洁工艺。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，该方法制备的产品收率及纯度较高，且减少废水的产生。
本发明提供了一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反应，得到反应产物；
将所述反应产物采用溶剂油抽提，分离，得到油相；
将所述油相和担体混合，过滤分离得到母液；
将所述母液进行减压蒸馏，得到蒸馏后母液；
将所述蒸馏后母液采用溶剂油抽提，再进行减压蒸馏，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。
优选地，所述反应的压力为0.01～0.1mpa；所述反应的温度为90～100℃；所述反应的时间为3～5h。
优选地，所述担体选自聚四氟乙烯、硅藻土、高分子多孔微球和红色担体中的一种或多种。
优选地，所述油相和担体混合的温度为40～60℃；所述油相和担体混合的时间为10～40min。
优选地，所述氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳的质量比为4.2～6.1：5.5～7.3：1：1～2：0.4～0.6：1.0～1.4。
优选地，所述反应产物采用溶剂油抽提前还包括：
将所述反应产物进行减压蒸馏，得到蒸馏后反应产物；
将蒸馏后反应产物采用溶剂油抽提。
优选地，所述母液进行减压蒸馏的温度为80～130℃。
优选地，所述反应产物采用溶剂油抽提的温度为50～70℃；所述反应产物采用溶剂油抽提的时间为20～40min。
优选地，所述二正丁胺和担体的质量比为1：3.7～8.7。
本发明提供了一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反应，得到反应产物；将所述反应产物采用溶剂油抽提，分离，得到油相；将所述油相和担体混合，过滤，得到母液；将所述母液进行减压蒸馏，得到蒸馏后母液；将所述蒸馏后母液采用溶剂油抽提，再进行减压蒸馏，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。本发明提供的方法为一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯，通过两次溶剂油抽提，两次减压蒸馏和一次减压蒸馏前采用担体处理，达到不用水洗的目的，减少了废水的产生；同时也取得了较高的产品收率和产品纯度。实验结果表明：二烷基二硫代氨基甲酸酯的产率99％以上，且纯度大于98％。
具体实施方式
本发明提供了一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反应，得到反应产物；
将所述反应产物采用溶剂油抽提，分离，得到油相；
将所述油相和担体混合，过滤，得到母液；
将所述母液进行减压蒸馏，得到蒸馏后母液；
将所述蒸馏后母液采用溶剂油抽提，再进行减压蒸馏，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。
本发明提供的方法为一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯，通过两次溶剂油抽提，两次减压蒸馏和一次减压蒸馏前采用担体处理，达到不用水洗的目的，减少了废水的产生；同时也取得了较高的产品收率和产品纯度。
本发明将氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反应，得到反应产物。本发明优选将氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇和二氯甲烷先混合，再与二硫化碳混合；所述二硫化碳混合的方式优选为滴加方式；所述滴加的速率为1.5～3.5ml/min。所述氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合的温度优选为15～25℃。本发明优选在本领域技术人员熟知的快开式搅拌反应釜中进行反应。二硫化碳滴加完毕后将反应釜的滴加阀关闭，使得整个反应体系处于封闭状态。在本发明中，所述反应的压力优选为0.01～0.1mpa；本发明采用封闭体系，且有一定的压力，这样物料不会损失，与现有技术相比，无需先将物料进行保温，直接升温至反应温度进行反应即可，缩短了合成时间。所述反应的温度优选为90～100℃；所述反应的时间优选为3～5h。
本发明对所述氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳即可。在本发明中，所述氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳的质量比优选为4.2～6.1：5.5～7.3：1：1～2：0.4～0.6：1.0～1.4。
得到反应产物后，本发明将所述反应产物采用溶剂油抽提，分离，得到油相。在本发明中，所述反应产物采用溶剂油抽提前优选还包括：
将所述反应产物进行减压蒸馏，得到蒸馏后反应产物；
将所述蒸馏后反应产物采用溶剂油抽提。
本发明将所述反应产物进行减压蒸馏，使其中的乙醇蒸馏出，进行回收利用。
在本发明中，所述溶剂油优选为汽油。所述反应产物采用溶剂油抽提的温度优选为50～70℃；所述反应产物采用溶剂油抽提的时间优选为20～40min。
本发明优选采用本领域技术人员熟知的分液漏斗分离溶剂油抽提后的反应产物，分离得到上层油相和下层无机水相。所述无机水相为下批合成原料循环使用。由于本工艺中原料氢氧化钠是过量的物质，所以无机水相中含有大量的氢氧化钠，通过化学滴定的方法来得出剩余氢氧化钠的量，再算出补加氢氧化钠的量，这样就使得合成的无机水相可以循环使用，最终也达到了处理这部分废水的目的。
本发明将所述油相和担体混合，过滤，得到母液。在本发明中，所述担体优选选自聚四氟乙烯、硅藻土、高分子多孔微球和红色担体中的一种或多种。所述担体能分离出的油相中的不溶物和有机大分子杂质等物质，使得产品无需用大量水洗涤，减少了废水的产生。所述二正丁胺和担体的质量比优选为1：3.7～8.7。所述油相和担体混合的温度优选为40～60℃；所述油相和担体混合的时间优选为10～40min。
得到母液后，本发明将所述母液进行减压蒸馏，得到蒸馏后母液。在本发明中，所述母液进行减压蒸馏的温度优选为80～130℃。母液进行减压蒸馏的目的是蒸馏出母液中残留的乙醇和低沸点的有机副产物。
得到蒸馏后母液后，本发明将所述蒸馏后母液采用溶剂油抽提，再进行减压蒸馏，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。所述蒸馏后母液进行溶剂油抽提采用的溶剂油优选为汽油。在本发明中，所述蒸馏后母液采用溶剂油抽提的温度优选为50～70℃；所述蒸馏后母液采用溶剂油抽提的时间优选为20～40min。
采用溶剂油抽提后的蒸馏后母液进行减压蒸馏的温度优选为120～140℃；采用溶剂油抽提后的蒸馏后母液进行减压蒸馏的时间优选为50～100min。此处所述减压蒸馏目的是将溶剂油去除，及将反应产物中残留的副产物蒸馏出去，将产物进行精提纯。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在快开式搅拌反应釜中加入48.82g氢氧化钠固体，再加入67.42g水溶解，冷却至室温后，依次加入二正丁胺129.24g、乙醇50.32g、二氯甲烷49.89g，然后在20℃下滴加二硫化碳78.42g，滴加完毕后，直接升温至90℃反应5小时，保证反应期间体系内部压力为0.1mpa，反应结束后减压蒸馏出乙醇，乙醇蒸出后首先加入50g的120#溶剂油在50℃下抽提半个小时，用分液漏斗分离出上层油相，分离出的无机水相作为下批合成原料循环使用，油相中加入20g高分子多孔微球gdx在55℃下进行热搅拌处理20分钟，将油相过滤分离后在100℃下减压蒸馏出汽油及易挥发性有机物，最后再加入100g的120#溶剂油在60℃下抽提半个小时，直接在140℃下减压蒸馏出汽油，得到淡黄的透明液体二烷基二硫代氨基甲酸酯产品，产品的产率99.3％，其有效含量，即纯度为98.5％。
实施例2
在快开式搅拌反应釜中加入26.32g氢氧化钠固体，再加入70.16g实施例1中的无机水相进行溶解，冷却至室温后，依次加入二正丁胺96.15g、实施例一蒸出的乙醇37.44g、二氯甲烷37.12g，然后在25℃下滴加二硫化碳58.34g，滴加完毕后，升温至98℃反应4小时，保证反应体系内部压力为0.1mpa，然后减压蒸馏出乙醇，乙醇蒸出后首先加入37g120#溶剂油在70℃下抽提半个小时，用分液漏斗分离出上层油相，分离出的无机水相作为下批合成原料循环使用，油相中加入30g高分子多孔微球gdx在60℃下进行热搅拌处理30分钟，将油相过滤分离后在120℃下减压蒸馏出汽油及易挥发性有机物，最后再加入73g120#溶剂油在60℃下抽提半个小时，直接在125℃下减压蒸馏出汽油，得到淡黄的透明液体二烷基二硫代氨基甲酸酯产品，产品的产率为99.0％，其有效含量，即纯度为98.4％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化钠、水、二正丁胺、乙醇、二氯甲烷和二硫化碳混合，反应，得到反应产物；将所述反应产物采用溶剂油抽提，分离，得到油相；将所述油相和担体混合，过滤，得到母液；将所述母液进行减压蒸馏，得到蒸馏后母液；将所述蒸馏后母液采用溶剂油抽提，再进行减压蒸馏，得到二烷基二硫代氨基甲酸酯。本发明提供的方法为一步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯，通过两次溶剂油抽提，两次减压蒸馏和一次减压蒸馏前采用担体处理，达到不用水洗的目的，减少了废水的产生；同时也取得了较高的产品收率和产品纯度。实验结果表明：二烷基二硫代氨基甲酸酯的产率99％以上，且纯度大于98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。