本发明涉及塑胶新材料领域，特别是涉及激光直接成型用PC复合材料及其制备工艺。
背景技术：
激光直接成型(LASER DIRECT STRUCTRING，简称LDS)是一种射出、激光加工与电镀工艺相结合的3D-MID(Three-dimensional molded interconnect device)生产技术，其原理是将普通的塑胶元件、电路板赋予电气互连功能，使塑料壳体、结构件除支撑、防护等功能外，与导电电路结合而产生的屏蔽、天线等功能。LDS材料，主要是在基体树脂中添加激光添加剂，共混后的粒子注塑成制件再化学镀后，可形成导电线路，优势是线路设计更自由且牢固。
利用激光直接成型制作模塑互联器件的工艺主要包括以下三个步骤：树脂基材的注塑成型、LDS元件的激光加工和电路图案金属化。在这一工艺过程中可激光直接成型的聚合物基材的开发是最为关键的部分之一。因此，设计和制备具有激光直接成型性能的聚合物复合材料具有极其重要的工业价值。
激光直接成型性能的聚合物复合材料，需具有优良的激光诱导电镀性能及优良的抗热氧老化性能，现有技术中，为提高复合材料的抗热氧老化性能，常在树脂中添加激光直接成型添加剂(LDS添加剂)，来增加复合材料的抗热氧老化性能，但由于这类添加剂会与树脂直接发生反应或称为树脂分子链发生降解反应的催化剂，最终导致树脂大分子链易于锻炼，影响复合材料的力学性能。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种激光诱导电镀性能好、抗热氧性能好、耐老化性能好、机械性能好的激光直接成型用PC复合材料及其制备工艺。
本发明所采用的技术方案是：激光直接成型用PC复合材料，包括以下重量份数的组分，PC 50-80份、玄武岩纤维10-50份、激光添加剂3-8份、抗氧剂0.5-2份、热稳定剂0.2-2份、增韧剂3-8份、润滑剂1-2份、偶联剂1-2份、相容剂2-6份；所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，所述热稳定剂由金属化合物、层状双金属氢氧化物和紫外光吸收剂组成；所述激光添加剂为经丙烯酸酯改性的纳米铜粉。
对上述技术方案的进一步改进为，所述玄武岩纤维为长径比为1500的连续纤维；所述偶联剂为环氧树脂E51和脂环族环氧复配上浆得到的KH-550；所述润滑剂为天然石蜡；所述相容剂为苯乙烯与马来酸酐的共聚物。
对上述技术方案的进一步改进为，所述热稳定剂中金属化合物、层状双金属氢氧化物和紫外光吸收剂的质量比为2:1:0.5；所述抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：2。
对上述技术方案的进一步改进为，包括以下重量份数的组分，PC 75份、玄武岩纤维10份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂3份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂2份。
对上述技术方案的进一步改进为，包括以下重量份数的组分，PC 64份、玄武岩纤维20份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂2份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂4份。
对上述技术方案的进一步改进为，包括以下重量份数的组分，PC 53份、玄武岩纤维30份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂2份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂5份。
激光直接成型用PC复合材料的制备工艺，包括以下步骤，a.制备激光添加剂；b.制备玄武岩纤维；c.取配方量的PC、玄武岩纤维、激光添加剂、抗氧剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、偶联剂、相容剂，混合均匀；d.将步骤c中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；e.对料条进行水冷、风干处理；f.取步骤e中冷却干燥的料条进行切粒。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤a中，激光添加剂的制备工艺为，向丙烯酸酯酯类单体/十二烷基三甲基溴化铵/水组成的正向微乳液中滴加纳米铜粉、引发剂、硅烷偶联剂的醇溶液，加热反应，过滤、干燥，得到激光活化粒子。
对上述技术方案的进一步改进为，步骤d中，螺杆挤出机挤出温度为210℃-230℃，螺杆挤出机的主机螺杆转速为250r/min～330r/min，料斗进料螺杆的转速为24r/min～35r/min。
本发明的有益效果为：
1、一方面，为提高复合材料的机械性能，本发明采用玄武岩纤维对PC进行增强，PC为热塑性材料，相对于传统的纤维增强热固性材料，热塑性树脂可回收再利用，且工艺要求低，能休整成型后的制品，耐化学性能好；玄武岩纤维是一种高强、高模的无机矿物纤维，而且耐高温，耐腐蚀等性能优秀，是一种绿色无污染的理想材料，并且，玄武岩纤维抗拉强度突出，玄武岩纤维来能显著增大PC的抗拉强度，制备的复合材料弯曲强度高、拉伸强度高、冲击强度好且化学性质稳定、便于回收利用。第二方面，为提高复合材料的抗热氧性、耐老化性等性能，本发明中采用了由金属化合物、层状双金属氢氧化物和紫外光吸收剂组成的热稳定剂和由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的抗氧化剂，由于激光添加剂为是具有特殊晶型结构的金属氧化物或金属单质，体系中游离存在的金属离子或原子，是催化PC降解的催化剂，使得PC大分子链易于断裂，力学强度下降，体系粘度下降，影响复合材料的性能，而当本发明选用的热稳定剂和抗氧化剂混合使用，各组分间会发生协同反应来抑制激光添加剂对PC的催化降解，抑制PC的热降解和氧化降解，同时热稳定性和抗氧化性好，有利于提升复合材料的抗热氧性、耐老化性、机械强度等性能。第三方面，本发明选用的激光添加剂为经丙烯酸酯改性的纳米铜粉，激光添加剂在复合材料中具有更好的分散性，有利于提高复合材料的激光诱导电镀性能，使得复合材料能用于激光直接成型；同时，通过对金属铜进行改性，隔绝金属铜原子与PC的直接接触，从而避免金属铜原子催化降解PC，防止PC发生热氧老化反应，进一步有利于提高复合材料的抗热氧性、耐老化性等性能。第四方面，经测试，本发明的复合材料激光诱导电镀性能好、热稳定性好、抗氧化性好、耐老化、耐酸、耐碱，化学性质稳定、机械性能好，能用于激光直接成型技术。
2、玄武岩纤维为长径比为1500的连续纤维，在复合材料中，采用；连续纤维，使得玄武岩纤维最小保留尺度较大，分散均匀，并且在复合材料内部，连续玄武岩纤维可形成纤维互相缠绕的三维网络结构，使得纤维增强效应更加明显，进一步有利于提高复合材料的强度。另外，纤维端部的应力集中点也是裂纹引发点，容易造成应力开裂，从而造成韧性下降。由于连续纤维复合材料样品中的纤维最小保留长度较长，端部数量则会显著减少，从而保持有较好的冲击性能。
3、偶联剂为环氧树脂E51和脂环族环氧复配上浆得到的KH-550，由于玄武岩纤维模量较高，PC树脂把玄武岩纤维粘接起来后作为一个整体来承受载荷，如玄武岩纤维和PC的界面粘接强度不高，则复合材料的强度增强不明显，因此，本发明中加入了偶联剂，通过偶联剂提高玄武岩纤维和PC之间的粘接强度，有利于提高复合材料整体的抗拉强度。本发明中偶联剂选用环氧树脂E51和脂环族环氧复配上浆得到的KH-550，KH-550水解反应后的基团能与玄武岩纤维表面吸水后生产的羟基稳定结合，也能与PC树脂结合，从而有效提高玄武岩纤维和PC的界面结合力，进一步有利于提高复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度。
4、润滑剂为天然石蜡，润滑剂的加入，对整个复合材料大分子起到润滑作用，减小产品与外界的摩擦系数，天然石蜡与本发明的其他组分相容性好，且润滑性能好，有利于减小摩擦，增加本发明的耐磨性能。
5、相容剂为苯乙烯与马来酸酐的共聚物，相容剂能与PC中的极性基团反应，提高PC和玄武岩纤维的粘接强度，进一步有利于提高复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度。
6、本发明的PC复合材料还含有增韧剂，增韧剂为高胶粉，高胶粉是苯乙烯、丙烯腈－丁二烯橡胶的核壳型聚合物，胶含量为55-70％，能有效改善PC的冲击强度，进一步有利于提高复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度。
7、热稳定剂中金属化合物、层状双金属氢氧化物和紫外光吸收剂的质量比为2:1:0.5；所述抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：2。本发明中，对热稳定剂和抗氧剂中各部分的质量比进行优化处理，使得其协同作用更显著，从而进一步增强复合材料的热力学性能和加工性能。
8、激光直接成型用PC复合材料，其特征在于：包括以下重量份数的组分，PC 64份、玄武岩纤维20份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂2份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂4份。由于复合材料主要靠玄武岩纤维来承受载荷，若玄武岩含量较低，则纤维间会出现较大的交叠，增强效果差，若玄武岩含量高，会导致各组分混合不均匀，PC无法完全浸泡包裹玄武岩纤维，各组分间相容性较差，只有选用此配方，制备的复合材料，各组分的加入量为最合适的量，玄武岩纤维能在偶联剂、相容剂、增韧剂、润滑剂的作用下，玄武岩纤维能与PC紧密结合，且玄武岩纤维能均匀稳定的分布于PC表面，从而最大限度的提高复合材料的强度。
9、基于玄武岩纤维增强的PC复合材料的制备工艺，步骤a中，激光添加剂的制备工艺为，向丙烯酸酯酯类单体/十二烷基三甲基溴化铵/水组成的正向微乳液中滴加纳米铜粉、引发剂、硅烷偶联剂的醇溶液，加热反应，过滤、干燥，得到激光活化粒子。这样制得的激光添加剂能在复合材料中均匀分布，具有更好的分散性，提高了复合材料的激光诱导电镀性能。同时能隔离铜原子与PC的直接接触，降低铜原子对PC的催化降解，提升复合材料的抗热氧老化性能和力学性能。
10、步骤d中，挤出温度的选择，挤出温度过低时，高分子材料表现为刚性的固体形态，不能以熔融状态存在，难于进行挤出成型，若温度过高，超过230℃时，已超过PC树脂的分解温度，PC树脂老化严重，不利于提高复合材料整体的强度。当温度为220℃时，此时PC树脂中分子链的自由运动增强，树脂粘度减小，对玄武岩纤维的包裹作用降低，受到外力场的剪切和拉伸后，玄武岩纤维会产生一定的微小形变，玄武岩纤维平均纤维长度变长，增强效果更好，进一步有利于提高复合材料的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度。螺杆挤出机的主机螺杆转速为250r/min～330r/min，料斗进料螺杆的转速为24r/min～35r/min，若转速过大，会导致复合材料所受剪切力大，玄武岩纤维被绞断，平均纤维长度减小，抗拉强度降低，若转速过小，会导致复合材料中的各组分无法均匀混合，致使得到的料条不均匀，当主机螺杆转速为300r/min，料斗进料螺杆的转速为28r/min时，得到的复合材料拉伸强度最高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施例1：
激光直接成型用PC复合材料，包括以下重量份数的组分，PC 75份、玄武岩纤维10份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂3份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂2份。
具体实施例2：
激光直接成型用PC复合材料，包括以下重量份数的组分，PC 64份、玄武岩纤维20份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂2份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂4份。
具体实施例3：
激光直接成型用PC复合材料，包括以下重量份数的组分，PC 53份、玄武岩纤维30份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂2份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂5份。
对照组1：
激光直接成型用PC复合材料，包括以下重量份数的组分，PC 83份、激光添加剂8份、抗氧剂2份、热稳定剂2.5份、增韧剂3份、润滑剂1.5份。
对照组2：
激光直接成型用PC复合材料，包括以下重量份数的组分，PC 64份、玄武岩纤维20份、激光添加剂5份、抗氧剂2份、增韧剂2份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂4份。
对照组3：
激光直接成型用PC复合材料，包括以下重量份数的组分，PC 64份、玄武岩纤维20份、激光添加剂5份、抗氧剂1份、热稳定剂1.5份、增韧剂2份、润滑剂1.5份、偶联剂1份、相容剂4份。
上述各实施例和对照组1、2中，玄武岩纤维为长径比为1500的连续纤维；偶联剂为环氧树脂E51和脂环族环氧复配上浆得到的KH-550；润滑剂为天然石蜡；相容剂为苯乙烯与马来酸酐的共聚物；热稳定剂由金属化合物、层状双金属氢氧化物和紫外光吸收剂组成，且各组分的质量比为2:1:0.5；抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，且各组分的质量比为1：2；增韧剂为高胶粉，高胶粉是苯乙烯、丙烯腈－丁二烯橡胶的核壳型聚合物，胶含量为63％；激光添加剂为经丙烯酸酯改性的纳米铜粉。
上述各实施例和对照组1、2中，激光直接成型用PC复合材料的制备工艺，包括以下步骤，a.制备激光添加剂；b.制备玄武岩纤维；c.取配方量的PC、玄武岩纤维、激光添加剂、抗氧剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、偶联剂、相容剂，混合均匀；d.将步骤c中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；e.对料条进行水冷、风干处理；f.取步骤e中冷却干燥的料条进行切粒。
步骤a中，激光添加剂的制备工艺为，向丙烯酸酯酯类单体/十二烷基三甲基溴化铵/水组成的正向微乳液中滴加纳米铜粉、引发剂、硅烷偶联剂的醇溶液，加热反应，过滤、干燥，得到激光活化粒子。
步骤d中，螺杆挤出机挤出温度为220℃，螺杆挤出机的主机螺杆转速为300r/min，料斗进料螺杆的转速为28r/min。
对照组3中，激光添加剂为未经丙烯酸酯改性的纳米铜粉。
采用各具体实施例和对照组的复合材料，制成相同厚度、相同大小、相同性质的板状产品，在相同的环境条件下，采用相同的测量仪器和测量方法，测量各组材料的物理性质，测量结果见表1。
从表1可见，
(1)相对于对照组1、对照组2和对照组3，具体实施例1、具体实施例2和具体实施例3的激光诱导电镀性能好、抗热氧性能好、耐老化性能好、机械性能好。
(2)具体实施例1、具体实施例2和具体实施例3的机械性能和抗热氧老化能力，具体实施例2的各项性能最好，这是由于具体实施例2中，玄武岩纤维含量为20％。
(3)相对于具体实施例2，对照组1中未采用玄武岩纤维对PC进行增强，因此对照组1中的激光诱导电镀性能、抗热氧性能、耐老化性能、机械性能要比具体实施例2中的差。
(4)相对于具体实施例2，对照组2中未采用热稳定剂，因此对照组2中的激光诱导电镀性能、抗热氧性能、耐老化性能、机械性能要比具体实施例2中的差。
(5)相对于具体实施例2，对照组3中的激光活化剂没有经丙烯酸酯改性，因此对照组3中的激光诱导电镀性能、抗热氧性能、耐老化性能、机械性能要比具体实施例2中的差。
结果分析：
(1)当采用玄武岩纤维对PC进行增强，PC为热塑性材料，相对于传统的纤维增强热固性材料，热塑性树脂可回收再利用，且工艺要求低，能休整成型后的制品，耐化学性能好；玄武岩纤维是一种高强、高模的无机矿物纤维，而且耐高温，耐腐蚀等性能优秀，是一种绿色无污染的理想材料，并且，玄武岩纤维抗拉强度突出，玄武岩纤维来能显著增大PC的抗拉强度，制备的复合材料弯曲强度高、拉伸强度高、冲击强度好且化学性质稳定、便于回收利用。
(2)采用了由金属化合物、层状双金属氢氧化物和紫外光吸收剂组成的热稳定剂和由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的抗氧化剂，由于激光添加剂为是具有特殊晶型结构的金属氧化物或金属单质，体系中游离存在的金属离子或原子，是催化PC降解的催化剂，使得PC大分子链易于断裂，力学强度下降，体系粘度下降，影响复合材料的性能，而当本发明选用的热稳定剂和抗氧化剂混合使用，各组分间会发生协同反应来抑制激光添加剂对PC的催化降解，抑制PC的热降解和氧化降解，同时热稳定性和抗氧化性好，有利于提升复合材料的抗热氧性、耐老化性、机械强度等性能。
(3)当激光添加剂为经丙烯酸酯改性的纳米铜粉，激光添加剂在复合材料中具有更好的分散性，有利于提高复合材料的激光诱导电镀性能，使得复合材料能用于激光直接成型；同时，通过对金属铜进行改性，隔绝金属铜原子与PC的直接接触，从而避免金属铜原子催化降解PC，防止PC发生热氧老化反应，进一步有利于提高复合材料的抗热氧性、耐老化性等性能。
(4)由于复合材料主要靠玄武岩纤维来承受载荷，若玄武岩含量较低，则纤维间会出现较大的交叠，增强效果差，若玄武岩含量高，会导致各组分混合不均匀，PC无法完全浸泡包裹玄武岩纤维，各组分间相容性较差，只有当玄武岩纤维含量为20％时，制备的复合材料，各组分的加入量为最合适的量，玄武岩纤维能在偶联剂、相容剂、增韧剂、润滑剂的作用下，玄武岩纤维能与PC紧密结合，且玄武岩纤维能均匀稳定的分布于PC表面，从而最大限度的提高复合材料的强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。