本发明属于吸波复合材料技术领域，具体地指一种基于改性石墨烯吸波复合材料的制备方法。
背景技术：
随着现代军事探测技术和制导技术的迅速发展，雷达、毫米波、红外、激光、多光谱和声波等现代探测和制导技术大量应用于武器系统中，给导弹、飞机、舰艇等的突防和生存能力造成了极大的威胁。吸波隐身材料技术作为提高武器系统生存和突防能力，提高武器装备隐身能力，提高总体作战效能的有效手段，受到世界各军事大国的高度重视。理想的吸波材料要求具有“薄”、“轻”、“宽”、“强”的特点。传统的单一吸波涂料，吸波频带有限、效率低、重量大、耐温性差等局限，满足不了现代武器结构吸波隐身一体化的要求。因此，轻质化、宽频带、效率高、强度好的吸波复合材料已成为全世界研究的热点。
结构吸波复合材料是同时具有承载能力和吸波性能的结构/功能一体化复合材料，国外先进的隐身飞机已开始大量应用结构吸波复合材料。可以说，结构吸波材料的发展在很大程度上影响着隐身材料乃至整个隐身技术的未来。其中，轻质泡沫夹层型吸波复合材料因其强度高、韧性好、质量轻等特点，可使武器系统明显减重、增强机动性能而越来越多的应用于隐身飞行器结构件。
技术实现要素：
本发明的目的就是要针对传统加工方法的不足，提供一种低密度、轻质化且力学性能好的基于改性石墨烯吸波复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所设计的基于改性石墨烯吸波复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)按照预设比例将改性石墨烯、发泡材料单体、引发剂、发泡剂及交联剂混合均匀形成混合溶液；然后将混合溶液注入模腔中进行反应得到共聚物板；将共聚物板发泡后冷却至室温形成发泡板；最后将发泡板进行热处理得到改性石墨烯的泡沫平板；
2)按照预设比例称取树脂基体并将其升温至树脂基体熔点形成液态树脂基体，然后将改性石墨烯均匀分散于液态树脂基体中；
3)将增强纤维布逐层贴覆在步骤1)中泡沫平板的上下表面，直至泡沫平板上表面和下表面的增强纤维布的厚度达到预设厚度，然后用熨斗擀平，避免增强纤维布褶皱或纹路扭曲，制备出增强纤维布包裹泡沫的预成型体；
4)将步骤3)中预成型体装入成型模具空腔中，装入成型模具空腔时，避免预成型体表面出现褶皱或受到挤压，合上模具，并检查气密性，在0.4～0.6MPa下保压4～6min后，然后再压力不小于0.3MPa下抽真空10～20min；
5)采用真空加压注胶的方式将步骤2)中制备的含有改性石墨烯的液态树脂基体注射进入步骤4)中成型模具内预成型体的上下表面，然后进行固化、脱模制得三层结构的基于改性石墨烯吸波复合材料。
进一步地，所述步骤1)和所述步骤2)中，改性石墨烯的改性过程为：将石墨烯加入无水乙醇中进行超声分散，然后加入处理剂，磁力搅拌后离心分离并水洗、干燥制得改性石墨烯；其中，石墨烯与无水乙醇的质量体积比为20～30g：15ml，处理剂与无水乙醇的体积比为1～2:5。改性后的目的是为了实现石墨烯表面氨基化接枝改性，从而提高石墨烯与树脂基体的亲和性。
进一步地，所述石墨烯为氧化石墨烯；所述处理剂为聚2-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，所述步骤1)中，改性石墨烯、发泡材料单体、引发剂、发泡剂及交联剂的重量百分比为10～30％：65～83％：0.1～2％：2～5％：2～5％。
进一步地，所述步骤1)中，所述泡沫材料单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偶氮二异丁腈、异丙醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酰亚胺中的一种或一种以上。
进一步地，所述步骤2)中树脂基体为环氧树脂、双马树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂；所述步骤2)中改性石墨烯与树脂基体的重量比为(1～4)：10。
进一步地，所述步骤5)中真空加压注胶时：真空注胶的压力由0～0.1MPa逐步升压至0.7～0.8MPa，待出胶口均匀出胶后，关闭出胶口，在0.7～0.8MPa压力下保压5～15min。
进一步地，所述步骤5)中固化制度为：先150～180℃固化1～3h，然后升温至240～300℃固化2～4h。
进一步地，所述步骤3)中，泡沫平板上表面增强纤维布的厚度为1～8mm，泡沫平板下表面增强纤维布的厚度为1～13mm。
进一步地，所述步骤5)中，预成型体上表面的树脂基体与上表面的增强纤维布的重量百分比为65～75％：25～35％，预成型体下表面的树脂基体与下表面的增强纤维布的重量百分比为55～65％：35～45％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明采用改性石墨烯作为新型吸波剂，突破原有的局限，同时结合三层复合材料结构吸波原理，满足吸波复合材料轻质、宽频带吸波、强度好的要求，克服了传统的吸波材料如铁氧体、二氧化锰、石墨等具有密度大、吸波频带窄等缺点，具有良好的应用前景；
2、通过对石墨烯进行接枝化改性，然后将其分散在液态树脂中，再进行发泡固化和成型固化，实现了改性石墨烯在夹心泡沫和上、下表层复合材料中的均匀分散。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
以下实施例均采用改性石墨烯，石墨烯的改性过程为：按质量体积比为20～30g：15ml(优选25g：15ml)将石墨烯加入无水乙醇中，超声分散20～40min(优选25～30min)，然后加入处理剂，处理剂与无水乙醇的体积比为1～2:5(优选1.5:5)，磁力搅拌4～6h后离心分离并水洗，水洗后置于50～80℃(优选70～75℃)干燥20～30h，制得改性石墨烯；实现石墨烯表面氨基化接枝改性，从而提高石墨烯与树脂基体的亲和性。而改性石墨烯中的石墨烯为氧化石墨烯，处理剂为聚2-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例1
1)按照重量百分比10％：83％：0.1％：4％：2.9％将改性石墨烯、发泡材料单体、引发剂、发泡剂及交联剂混合，采用超声波分散和机械搅拌的方式均混合均匀形成混合溶液；然后将混合溶液注入玻璃板制作的模腔中进行反应，在70℃水浴中反应30h，得到共聚物板；将共聚物板在150℃下发泡60min后冷却至室温形成发泡板；最后将发泡板在0.1Mpa、160℃热处理2h，得到改性石墨烯的泡沫平板；其中，泡沫材料单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偶氮二异丁腈、异丙醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酰亚胺中的一种或一种以上；
2)按照重量比为1：10称取双马树脂并将其升温至双马树脂熔点形成液态双马树脂，然后将改性石墨烯均匀分散于液态双马树脂中；
3)将定型剂均匀涂覆在增强纤维布上，并将增强纤维布逐层贴覆在步骤1)中泡沫平板的上下表面，直至泡沫平板上表面的增强纤维布的厚度达到5mm，直至泡沫平板下表面的增强纤维布的厚度达到8mm，然后用熨斗擀平，避免碳纤维布褶皱或纹路扭曲，制备出增强纤维布包裹泡沫的预成型体；其中，增强纤维布为碳纤维布、石英纤维布或玻璃纤维布；
4)将步骤3)中预成型体装入成型模具空腔中，预成型体装入成型模具空腔时需避免预成型体表面出现褶皱或受到挤压，合上模具，并检查气密性，在0.5MPa下保压5min后，然后再压力不小于0.3MPa下抽真空10～20min；
5)采用真空加压注胶的方式将步骤2)中制备的含有改性石墨烯的双马树脂注射进入步骤4)中成型模具内预成型体的上下表面，真空加压注胶时真空注胶的压力由0MPa逐步升压至0.8MPa，待出胶口均匀出胶后，关闭出胶口，在0.8MPa压力下保压5～15min，直至预成型体上表面的双马树脂与上表面的增强纤维布的重量百分比为65％：35％，预成型体下表面的双马树脂与下表面的增强纤维布的重量百分比为65％：35％；然后进行固化、脱模制得三层结构的基于改性石墨烯吸波复合材料，其固化制度为：先160℃固化2h，然后升温至280℃固化3h。
改性石墨烯的泡沫平板的密度0.124g/cm3、拉伸强度3MPa、弯曲强度4.2MPa；改性石墨烯双马树脂浇注体的密度为1.263g/cm3、弯曲强度为172MPa、冲击强度为9.12KJ/m2；制备的基于改性石墨烯吸波复合材料吸波的有效频段覆盖4.61～14.8GHz，其中最大吸收峰值可达-34.18d。
实施例2
1)按照重量百分比15％：75％：1％：4％：5％将改性石墨烯、发泡材料单体、引发剂、发泡剂及交联剂混合，采用超声波分散和机械搅拌的方式均混合均匀形成混合溶液；然后将混合溶液注入玻璃板制作的模腔中进行反应，在75℃水浴中反应28h，得到共聚物板；将共聚物板在140℃下发泡70min后冷却至室温形成发泡板；最后将发泡板在0.1Mpa、180℃热处理2h，得到改性石墨烯的泡沫平板；其中，泡沫材料单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偶氮二异丁腈、异丙醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酰亚胺中的一种或一种以上；
2)按照重量比为2：10称取酚醛树脂并将其升温至酚醛树脂熔点形成液态酚醛树脂，然后将改性石墨烯均匀分散于液态酚醛树脂中；
3)将定型剂均匀涂覆在增强纤维布上，并将增强纤维布逐层贴覆在步骤1)中泡沫平板的上下表面，直至泡沫平板上表面的增强纤维布的厚度达到8mm，直至泡沫平板下表面的增强纤维布的厚度达到12mm，然后用熨斗擀平，避免碳纤维布褶皱或纹路扭曲，制备出增强纤维布包裹泡沫的预成型体；其中，增强纤维布为碳纤维布、石英纤维布或玻璃纤维布；
4)将步骤3)中预成型体装入成型模具空腔中，预成型体装入成型模具空腔时需避免预成型体表面出现褶皱或受到挤压，合上模具，并检查气密性，在0.4MPa下保压6min后，然后再压力不小于0.4MPa下抽真空15min；
5)采用真空加压注胶的方式将步骤2)中制备的含有改性石墨烯的双马树脂注射进入步骤4)中成型模具内预成型体的上下表面，真空加压注胶时真空注胶的压力由0MPa逐步升压至0.8MPa，待出胶口均匀出胶后，关闭出胶口，在0.8MPa压力下保压5～15min，直至预成型体上表面的双马树脂与上表面的增强纤维布的重量百分比为70％：30％，预成型体下表面的双马树脂与下表面的增强纤维布的重量百分比为70％：30％；然后进行固化、脱模制得三层结构的基于改性石墨烯吸波复合材料，其固化制度为：先180℃固化1h，然后升温至240℃固化4h。
改性石墨烯的泡沫平板的密度0.135g/cm3、拉伸强度3.9MPa、弯曲强度4.9MPa；石墨烯改性酚醛树脂浇注体的密度为1.271g/cm3、弯曲强度为183MPa、冲击强度为9.65KJ/m2；制备的基于改性石墨烯吸波复合材料吸波的有效频段覆盖2.61～17.8GHz，其中最大吸收峰值可达-39.86dB。
实施例3
1)按照重量百分比27％：65％：1％：4％：3％将改性石墨烯、发泡材料单体、引发剂、发泡剂及交联剂混合，采用超声波分散和机械搅拌的方式均混合均匀形成混合溶液；然后将混合溶液注入玻璃板制作的模腔中进行反应，在90℃水浴中反应20h，得到共聚物板；将共聚物板在140℃下发泡50min后冷却至室温形成发泡板；最后将发泡板在0.1Mpa、170℃热处理2h，得到改性石墨烯的泡沫平板；其中，泡沫材料单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偶氮二异丁腈、异丙醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酰亚胺中的一种或一种以上；
2)按照重量比为3：10称取双马树脂并将其升温至双马树脂熔点形成液态双马树脂，然后将改性石墨烯均匀分散于液态双马树脂中；
3)将定型剂均匀涂覆在增强纤维布上，并将增强纤维布逐层贴覆在步骤1)中泡沫平板的上下表面，直至泡沫平板上表面的增强纤维布的厚度达到8mm，直至泡沫平板下表面的增强纤维布的厚度达到13mm，然后用熨斗擀平，避免碳纤维布褶皱或纹路扭曲，制备出增强纤维布包裹泡沫的预成型体；其中，增强纤维布为碳纤维布、石英纤维布或玻璃纤维布；
4)将步骤3)中预成型体装入成型模具空腔中，预成型体装入成型模具空腔时需避免预成型体表面出现褶皱或受到挤压，合上模具，并检查气密性，在0.6MPa下保压4min后，然后再压力不小于0.3MPa下抽真空10～20min；
5)采用真空加压注胶的方式将步骤2)中制备的含有改性石墨烯的双马树脂注射进入步骤4)中成型模具内预成型体的上下表面，真空加压注胶时真空注胶的压力由0MPa逐步升压至0.8MPa，待出胶口均匀出胶后，关闭出胶口，在0.8MPa压力下保压5～15min，直至预成型体上表面的双马树脂与上表面的增强纤维布的重量百分比为75％：25％，预成型体下表面的双马树脂与下表面的增强纤维布的重量百分比为60％：40％；然后进行固化、脱模制得三层结构的基于改性石墨烯吸波复合材料，其固化制度为：先170℃固化1.5h，然后升温至300℃固化2h。
改性石墨烯的泡沫平板的密度0.128g/cm3、拉伸强度3.7MPa、弯曲强度4.0MPa；石墨烯改性双马树脂浇注体的密度为1.257g/cm3、弯曲强度为176MPa、冲击强度为8.96KJ/m2；制备的基于改性石墨烯吸波复合材料吸波的有效频段覆盖3.52～15.8GHz，其中最大吸收峰值可达-36.58dB。
实施例4
1)按照重量百分比20％：70％：1.5％：4.5％：4％将改性石墨烯、发泡材料单体、引发剂、发泡剂及交联剂混合，采用超声波分散和机械搅拌的方式均混合均匀形成混合溶液；然后将混合溶液注入玻璃板制作的模腔中进行反应，在100℃水浴中反应18h，得到共聚物板；将共聚物板在145℃下发泡45min后冷却至室温形成发泡板；最后将发泡板在0.1Mpa、160℃热处理2h，得到改性石墨烯的泡沫平板；其中，泡沫材料单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偶氮二异丁腈、异丙醇、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酰亚胺中的一种或一种以上；
2)按照重量比为4：10称取环氧树脂并将其升温至环氧树脂熔点形成液态环氧树脂，然后将改性石墨烯均匀分散于液态环氧树脂中；
3)将定型剂均匀涂覆在增强纤维布上，并将增强纤维布逐层贴覆在步骤1)中泡沫平板的上下表面，直至泡沫平板上表面的增强纤维布的厚度达到2mm，直至泡沫平板下表面的增强纤维布的厚度达到5mm，然后用熨斗擀平，避免碳纤维布褶皱或纹路扭曲，制备出增强纤维布包裹泡沫的预成型体；其中，增强纤维布为碳纤维布、石英纤维布或玻璃纤维布；
4)将步骤3)中预成型体装入成型模具空腔中，预成型体装入成型模具空腔时需避免预成型体表面出现褶皱或受到挤压，合上模具，并检查气密性，在0.6MPa下保压4min后，然后再压力不小于0.3MPa下抽真空10～20min；
5)采用真空加压注胶的方式将步骤2)中制备的含有改性石墨烯的双马树脂注射进入步骤4)中成型模具内预成型体的上下表面，真空加压注胶时真空注胶的压力由0MPa逐步升压至0.8MPa，待出胶口均匀出胶后，关闭出胶口，在0.8MPa压力下保压5～15min，直至预成型体上表面的环氧树脂与上表面的增强纤维布的重量百分比为75％：25％，预成型体下表面的环氧树脂与下表面的增强纤维布的重量百分比为57％：43％；然后进行固化、脱模制得三层结构的基于改性石墨烯吸波复合材料，其固化制度为：先150℃固化3h，然后升温至260℃固化3.5h。
改性石墨烯的泡沫平板的密度0.121g/cm3、拉伸强度3.6MPa、弯曲强度4.1MPa；石墨烯改性环氧树脂浇注体的密度为1.249g/cm3，弯曲强度为190MPa，冲击强度为7.92KJ/m2。制备的基于改性石墨烯吸波复合材料吸波的有效频段覆盖2.82～14.96GHz，其中最大吸收峰值可达-32.57dB。