本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一类具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂是一类非常重要的双阴离子头的表面活性剂，在工业清洗、润湿和分散、个人护理和药物传输领域都有广泛用途。近年来，双头型（宫清涛,王琳,王东贤等.精细化工.2005,22,189–191.侯士力，许家喜.化学试剂2013,35,345–348.）和双尾型（zhu,y.p.;masuyama,a.;kobata,y.;nakatsuji,y.;okahara,m.;rosen,m.j.j.colloidinterf.sci.1993,158,40–46.kumar,p.p.;ramesh,p.;kanjilal,s.j.surfact.deterg.2016,19,447–454.）表面活性剂都得到了广泛研究。
鉴于双阴离子头的表面活性剂的重要性，人们发展了双阴离子表面活性剂的合成方法。目前，双头阴离子表面活性剂一步是通过亚硫酸盐对马来酸或者富马酸衍生物的加成来合成的（vibhute,b.p.;khotpal,r.r.;karadbhajane,v.y.;kulkami,a.s.int.j.chem.tech.res.2013,5,1886–1896.li,x.;hu,z.;zhu,h.;zhjao,s.;cao,d.j.surfact.deterg.2010,13,353–359.kalhapure,r.s.;akamanchi,k.g.colloidsurfaceb2013,105,215–222.）。合成的产物中一般会含有不稳定的羧酸酯键。
本发明通过o-烷基-s-烷氧羰基甲基黄原酸酯与末端烯烃的自由基加成和随后的氧化反应制备具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂。反应原料简单易得，过程容易操作。所合成的化合物是一类非常重要的双阴离子头的表面活性剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类稳定性好的具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂及其制备方法。该类表面活性剂是一类非常重要的双阴离子头表面活性剂，不含有不稳定的羧酸酯键，稳定性非常好。本发明的制备方法采用o-烷基-s-烷氧羰基甲基黄原酸酯与末端烯烃为原料，原料简单易得，且不需要繁琐的操作，是一种适合于大量制备的简便方法。
本发明的技术方案如下：
具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂（式1）是通过o-烷基-s-烷氧羰基甲基黄原酸酯（式2）与末端烯烃（式3）的自由基加成得到新的黄原酸酯中间体（式4），氧化剂氧化该中间体得到具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂。
上述反应式中：
r表示具有1～20个碳原子的烷基；r1和r2表示具有1～5个碳原子的烷基。
优选的r代表甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、异十九烷基、异二十烷基，更优选丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、异十九烷基、异二十烷基，最优选丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基。
优选的r1代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基。
优选的r2代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基。
所制备的具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂，例如下述1a～1f六种化合物：
1a：r=(ch2)3ch3;
1b：r=(ch2)5ch3;
1c：r=(ch2)7ch3;
1d：r=(ch2)9ch3;
1e：r=(ch2)11ch3;
1f：r=(ch2)13ch3;
上述的制备方法，通常是通过o-烷基-s-烷氧羰基甲基黄原酸酯与端基烯烃的自由基加成及随后的氧化反应来制备具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂。
上述的制备方法，所述o-烷基-s-烷氧羰基甲基黄原酸酯原料可直接购买或按照文献方法制备。
上述的制备方法，所述端基烯烃原料可直接购买或按照文献方法制备。
上述的制备方法，所述自由基引发剂为过氧肉桂酰、过氧乙酰、过氧丙酰、过氧丁酰、过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或它们的混和物。
上述的制备方法，所述氧化剂为过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化氢+甲酸、过氧化氢+乙酸、过氧化氢+丙酸、过氧化氢+丁酸中的一种或它们的混和物。
上述的制备方法，通常所用的溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯苯等中的一种或它们的混和物。
本发明的优点和积极效果：
本发明制备的具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂是一类非常重要的且稳定性好的双阴离子头的表面活性剂，在药物输送、个人护理和工业领域有着广泛用途。
本发明提供的制备方法，以简单易得的o-烷基-s-烷氧羰基甲基黄原酸酯和端基烯烃为原料，其为可以通过公开的商业市场渠道购买到的原料或者按已知方法来制备。该方法操作简单，合成路线短，可以用于制备稳定性好的具有羧酸和磺酸双阴离子头的表面活性剂，适合于大规模制备，对于该类表面活性剂的制备及应用具有十分重要的意义。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例的范围之中。
实施例一
4-磺酸基辛酸1a
将1-己烯(672mg,8mmol)和o-乙基-s-甲氧羰基甲基黄原酸酯(1.554g,8mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(12ml)中，加热回流15分钟，搅拌下加入过氧肉桂酰(dlp)(168mg,5mol%)，每小时再加入dlp(168mg,5mol%)至原料小时(大约需要3h)，冷却反应混合物，除去溶解，残余物硅胶柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(40:1,v/v)为洗脱剂得到黄原酸酯中间体。
将98%甲酸(15ml)和30%h2o2(10ml)混合搅拌，向其中滴加上述制备的黄原酸酯中间体(834mg,3mmol)。反应混合物在65°c搅拌过夜，减压下蒸除溶剂得到4-磺酸基辛酸油状物。666mg(99%).1h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.53(t,j=7.2hz,3h,ch3),0.91-1.03(m,2h,ch2),1.03-1.13(m,2h,ch2),1.13-1.25(m,1hinch2),1.41-1.56(m,1hinch2),1.56-1.70(m,1hinch2),1.70-1.75(m,1hinch2),2.21-2.30(m,2h,ch2),2.45-2.50(m,1h,ch).13c-nmr(101mhz,d2o):δ=13.8,21.6,25.2,29.0,29.5,31.9,59.7,178.5.ir(kbr):2925.9,2855.2,1738.9,1228.2,1168.4,1077.7,1053.6cm−1.hrms(esi):m/zcalcdforc8h15o5s−:223.0646[m−h]−;found:223.0643。
实施例二
4-磺酸基癸酸1b
按实施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黄原酸酯和1-辛烯为原料得到4-磺酸基癸酸，油状物，742mg(98%).1h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.45(t,j=6.4hz,3h,ch3),0.80-0.95(m,6h,3ch2),0.96-1.07(m,2h,ch2),1.08-1.22(m,1hinch2),1.41-1.50(m,1hinch2),1.51-1.60(m,1hinch2),1.60-1.70(m,1hinch2),2.13-2.23(m,2h,ch2),2.34-2.45(m,1h,ch).13c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.3,22.8,25.2,27.1,29.3,29.9,31.8,31.9,59.7,178.2.ir(kbr):2927.5,2856.9,1712.2,1230.1,1169.1,1078.4,1054.2cm−1.hrms(esi):m/zcalcdforc10h19o5s−:251.0959[m−h]−;found:251.0954。
实施例三
4-磺酸基十二酸1c
按实施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黄原酸酯和1-癸烯为原料得到4-磺酸基十二酸，油状物，832mg(99%).1h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.40(t,j=6.4hz,3h,ch3),0.75-0.98(m,12h,6ch2),1.00-1.11(m,1hinch2),1.35-1.51(m,2h,ch2),1.51-1.60(m,1hinch2),2.04-2.20(m,2h,ch2),2.25-2.37(m,1h,ch).13c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.5,23.2,25.2,27.6,29.9,30.0,30.1.30.3,31.0,32.5,59.8,177.8.ir(kbr):2926.0,2855.8,1709.8,1230.5,1169.4,1053.9cm−1.hrms(esi):m/zcalcdforc12h23o5s−:279.1272[m−h]−;found:279.1270。
实施例四
4-磺酸基十四酸1d
按实施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黄原酸酯和1-十二烯为原料得到4-磺酸基十四酸，油状物，916mg(99%).1h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.44(t,j=6.5hz,3h,ch3),0.83-1.05(m,16h,8ch2),1.14-1.20(m,1hinch2),1.39-1.55(m,2h,ch2),1.55-1.65(m,1hinch2),2.10-2.21(m,2h,ch2),2.33-2.44(m,1h,ch).13c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.5,23.3,25.2,27.7,30.16,30.19,30.4.30.5,30.66,30.70,31.0,31.8,59.8,177.7.ir(kbr):2924.5,2854.1,1710.9,1231.5,1170.0,1077.8,1054.2cm−1.hrms(esi):m/zcalcdforc14h27o5s−:307.1585[m−h]−;found:307.1581。
实施例五
4-磺酸基十六酸1e
按实施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黄原酸酯和1-十四烯为原料得到4-磺酸基十六酸，油状物，989mg(98%).1h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.58(t,j=6.4hz,3h,ch3),0.90-1.07(m,20h,10ch2),1.16-1.28(m,1hinch2),1.50-1.71(m,2h,ch2),1.71-1.76(m,1hinch2),2.20-2.35(m,2h,ch2),2.43-2.53(m,1h,ch).13c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.5,23.3,25.2,27.8,29.4,29.6,29.7,29.8.29.9,30.2,30.4,30.5,30.6,30.7,31.1,31.9,59.8,177.7.ir(kbr):2924.6,2853.9,1710.5,1288.0,1069.2,1011.8cm−1.hrms(esi):m/zcalcdforc16h31o5s−:335.1898[m−h]−;found:335.1892。
实施例六
4-磺酸基十八酸1f
按实施例一中描述的方法，用o-乙基-s-甲氧羰基甲基黄原酸酯和1-十六烯为原料得到4-磺酸基十八酸，油状物，1.083g(99%).1h-nmr(400mhz,d2o):δ=0.75(t,j=7.2hz,3h,ch3),1.07-1.27(m,24h,12ch2),1.43-1.49(m,1hinch2),1.66-1.81(m,2h,ch2),1.81-1.96(m,1hinch2),2.40-2.50(m,2h,ch2),2.53-2.67(m,1h,ch).13c-nmr(101mhz,d2o):δ=14.6,23.4,24.5,27.0,29.4,29.6,29.74,29.76.29.79,30.4,30.5,30.6,30.7,30.8,31.1,31.9,59.8,177.7.ir(kbr):2924.3,2854.2,1710.2,1288.3,1069.0,1011.6cm−1.hrms(esi):m/zcalcdforc18h35o5s−:363.2211[m−h]−;found:363.2205。
实施例七
4-磺酸基十八酸1f
按实施例一中描述的方法，用o-乙基-s-乙氧羰基甲基黄原酸酯和1-十六烯为原料得到4-磺酸基十八酸，油状物，1.082g(99%)。
实施例八
4-磺酸基十八酸1f
按实施例一中描述的方法，用o-乙基-s-叔丁氧羰基甲基黄原酸酯和1-十六烯为原料得到4-磺酸基十八酸，油状物，1.084g(99%)。