一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

聚氨酯是由软段和硬段组成的嵌段聚合物。不同的软硬段组合可以赋予聚氨酯各种优良的性能。然而随着各国环境安全法律法规的出台，溶剂型聚氨酯的应用受到了限制。水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展。

随着水性聚氨酯市场的不断推广，对聚氨酯的性能要求也越来越高。传统的水性聚氨酯乳液存在着耐候性、耐热性较差等缺点，已难以满足市场要求。因此，提高水性聚氨酯的耐热性、耐水性、力学等性能成为该领域的研究热点。

申请号为201510763591.2的中国专利以羟基硅油、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇为主要原料，以二羟甲基丙酸为亲水基合成了有机硅改性的水性聚氨酯材料。采用该方法制备的有机硅改性聚氨酯材料，其吸水率下降至5.6％，拉伸强度达到14.74mpa，断裂伸长率为462％，胶膜的初始分解温度提高了36℃。申请号为201210368196.0的中国专利公开了一种有机硅改性水性聚氨酯胶黏剂的制备。它是先将己二酸、二元醇经酯化反应和缩聚反应合成聚酯二元醇；得到的聚酯二元醇与二异氰酸酯预聚后加入羧酸型亲水性单体、交联剂三羟甲基丙烷、端羟基硅油、乙二胺基乙磺酸钠扩链，而后经中和、分散乳化，减压蒸馏脱除溶剂得到水性聚氨酯乳液；将得到的乳液加入流平剂、增稠剂、消泡剂和杀菌剂制备得到水性聚氨酯胶黏剂。该发明提高了水性聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐热性。

由上可见目前用于制备聚氨酯的低分子多元醇大多为聚酯多元醇或者聚醚多元醇，所制备的水性聚氨酯乳液无法摆脱对石化资源的依赖。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法，制备的水性聚氨酯具有优异的耐热性。

本发明提供了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示结构：

其中，r1为式2)～式6)所示结构中的任意一种：

r2为式7)所示结构：

式7)中，m为1～30，n为1～35；

为式8)～式11)所示结构中的任意一种：

r4为式12)～式14)所示结构中的任意一种：

r5为式15)所示结构：

其中，t为2～500。

本发明提供了一种上述有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

a)将低分子二元醇与二异氰酸酯进行反应，得到第一产物；

b)将所述第一产物与亲水扩链剂进行反应，得到第二产物；

c)将所述第二产物与羟基硅油进行反应，得到第三产物；

d)将所述第三产物与丁二醇进行反应，得到第四产物；

e)将所述第四产物依次进行酸中和、去离子水乳化、除去溶剂，得到所述有机硅改性阳离子水性聚氨酯；

所述低分子二元醇具有式(2-ⅰ)所示结构：

式(2-ⅰ)中，m为1～30，n为1～35；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；

所述亲水扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺或n-苯基二乙醇胺。

优选的，所述低分子二元醇的分子量为1500～5000道尔顿。

优选的，所述步骤a)反应的温度为70～85℃，反应时间为1.5～3h。

优选的，所述步骤a)反应的有机溶剂为丙酮、丁酮或环己酮。

优选的，所述步骤b)反应的温度为30～40℃，反应时间为1～2h。

优选的，所述步骤b)反应以二月桂酸二丁基锡为催化剂。

优选的，所述步骤c)反应的温度为65～85℃，反应时间为1.5～2h。

优选的，所述步骤e)中酸中和的酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸。

与现有技术相比，本发明提供了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示结构。本发明采用羟基硅油对二氧化碳基水性聚氨酯进行改性，得到的阳离子水性聚氨酯的耐热性能得到了很大的提高，同时力学性能和耐水性能也非常优异，减少了对石化资源的依赖。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图；

图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯，具有式(ⅰ)所示结构：

其中，r1优选为式2)～式6)所示结构中的任意一种：

r2优选为式7)所示结构：

式7)中，m优选为1～30，更优选为10～25；n优选为1～35，更优选为5～30；

优选为式8)～式11)所示结构中的任意一种：

r4优选为式12)～式14)所示结构中的任意一种：

r5优选为式15)所示结构：

其中，t优选为2～500。

上述式(ⅰ)结构中的表示重复单元。

与现有技术相比，本发明采用羟基硅油对二氧化碳基水性聚氨酯进行改性，大大提高了阳离子水性聚氨酯的耐热性能、力学性能和耐水性能。

本发明还提供了上述有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

a)将低分子二元醇与二异氰酸酯进行反应，得到第一产物；

b)将所述第一产物与亲水扩链剂进行反应，得到第二产物；

c)将所述第二产物与羟基硅油进行反应，得到第三产物；

d)将所述第三产物与丁二醇进行反应，得到第四产物；

e)将所述第四产物依次进行酸中和、去离子水乳化、除去溶剂，得到所述有机硅改性阳离子水性聚氨酯；

所述低分子二元醇具有式(2-ⅰ)所示结构：

式(2-ⅰ)中，m优选为1～30，更优选为10～25；n优选为1～35，更优选为5～30；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；

所述亲水扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺或n-苯基二乙醇胺。

具体的，本发明首先将上述低分子二元醇，即二氧化碳基二元醇，与二异氰酸酯混合进行反应，得到末端带有nco的第一产物。

所述低分子二元醇的分子量优选为1500～5000道尔顿。优选的，所述低分子二元醇除水后进行反应。

优选的，所述反应在惰性气体的保护下进行反应，本发明对所述惰性气体并无特殊限定，可以为n2等常规惰性气体。

所述反应的温度优选为70～85℃，反应时间优选为1.5～3h。

所述反应的有机溶剂优选为丙酮、丁酮或环己酮；更优选为丙酮或丁酮；最优选为丁酮。

在本发明的某些具体实施例中，上述反应过程具体为：

在氮气保护下，先在反应容器中加入低分子二元醇，将反应温度升温至90～110℃，减压蒸馏1～1.5h除水后，降温至70～90℃，将二异氰酸酯和催化剂加入反应器中进行反应，得到第一产物。

本发明对于所采用的低分子二元醇，即二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源并无限制，可以按照本领域技术人员熟知的合成方法制备，优选按照专利201210086834.x或者专利201110231493.6公开的方法制备。

然后将上述第一产物与亲水扩链剂混合进行反应，得到第二产物。

所述亲水扩链剂优选为n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺或n-苯基二乙醇胺。

本发明对所述亲水扩链剂的加入方法并无特殊限定，可以采用本领域技术人员熟知的加入方法，本发明优选采用滴液漏斗滴加的方法，优选的，将亲水扩链剂与有机溶剂混合稀释后进行滴加。所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮或环己酮；更优选为丙酮或丁酮；最优选为丁酮。所述滴加的时间优选为1h。

优选的，上述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。

上述反应的温度优选为30～40℃，反应时间优选为1～2h。

得到第二产物后，将其与羟基硅油进行反应，得到第三产物。

所述反应的温度优选为65～85℃，反应时间优选为1.5～2h。

然后将得到的第三产物与丁二醇混合进行反应，得到第四产物。

所述反应的温度优选为65～85℃，反应时间优选为1.5～2h。

最后将得到的第四产物依次进行酸中和、去离子水乳化、除去溶剂，即可得到所述有机硅改性阳离子水性聚氨酯。

所述酸中和采用的酸优选为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸。优选中和至ph6～7。

所述去离子水乳化优选具体为：加入去离子水，搅拌，所述搅拌的速度优选为1200～1800rpm，搅拌时间优选为0.5～2h。

本发明对所述除去溶剂的方法并无特殊限定，可以为本领域常规方法，优选采用减压蒸馏的方法除去溶剂。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法进行详细描述。

实施例1

按照专利201210086834.x公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入120克制备得到的分子量为5000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98mpa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入120克丁酮以及20.1克异佛尔酮二异氰酸酯,滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后降温至34℃，分三批加入3.52克n-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至85℃，加入25.40克羟基硅油反应两个小时后再加入2.20克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和ph至7，然后加入220克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图1可知，红外谱图：3331cm^-1，2959cm^-1，1746cm^-1，1534cm^-1，1460cm^-1，1381cm^-1，1263cm^-1，1081cm^-1，1021cm^-1，977cm^-1，790cm^-1，665cm^-1。

实施例2

按照专利201210086834.x公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入138克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98mpa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入165克丁酮以及58.68克异佛尔酮二异氰酸酯,滴加0.0030克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后降温至32℃，分三批加入10.05克n-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至85℃，加入49克羟基硅油反应两个小时后再加入5.35克丁二醇，反应2小时，加入三氯乙酸中和ph至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，吸收峰分别为：3330cm^-1，2958cm^-1，1745cm^-1，1535cm^-1，1461cm^-1，1381cm^-1，12,63cm^-1，1080cm^-1，1022cm^-1，977cm^-1，7,90cm^-1，665cm^-1。

实施例3

按照专利201210086834.x公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入151克制备得到的分子量为2800道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98mpa下脱水1小时，降温至70℃，氮气保护下，加入200克丁酮以及34.5克甲苯二异氰酸酯,滴加0.0020克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后降温至35℃，分三批加入7.50克n-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入34.13克羟基硅油反应两个小时后再加入4.5克丁二醇，反应2小时，加入盐酸中和ph至7，然后加入230克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的红外谱图检测结果：3330cm^-1，2960cm^-1，1745cm^-1，1535cm^-1，1459cm^-1，1382cm^-1，1265cm^-1，1082cm^-1，1021cm^-1，978cm^-1，791cm^-1，664cm^-1。

实施例4

按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入121克制备得到的分子量为3500道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98mpa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入160克丁酮以及27.4克异佛尔酮二异氰酸酯,滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后降温至32℃，分三批加入4.7克n-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入28.2克羟基硅油反应两个小时后再加入2.26克丁二醇，反应2小时，加入三氯乙酸中和ph至7，然后加入200克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱图检测结果：3331cm^-1，2960cm^-1，1747cm^-1，1536cm^-1，1458cm^-1，1382cm^-1，1264cm^-1，1080cm^-1，1022cm^-1，979cm^-1，790cm^-1，665cm^-1。

实施例5

按照专利201210086834.x公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入144克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到102℃，在-0.98mpa下脱水1小时，降温至79℃，氮气保护下，加入100克丁酮以及69.26克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,滴加0.0035克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后降温至38℃，分三批加入9.96克n-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入39.0克羟基硅油反应两个小时后再加入6.01克丁二醇，反应2小时，加入三氟乙酸中和ph至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外谱：3331cm^-1，2958cm^-1，1746cm^-1，1536cm^-1，1461cm^-1，1382cm^-1，1265cm^-1，1082cm^-1，1023cm^-1，978cm^-1，790cm^-1，667cm^-1。

实施例6

按照专利201210086834.x公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的二氧化碳基二元醇。

在四口瓶中加入99克制备得到的分子量为1500道尔顿的二氧化碳基二元醇，加热到110℃，在-0.98mpa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入105克丁酮以及60.4克二苯基甲烷二异氰酸酯,滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，反应2小时，然后降温至35℃，分三批加入12.40克n-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至80℃，加入32.14克羟基硅油反应两个小时后再加入4.91克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和ph至7，然后加入210克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的红外谱：3330cm^-1，2960cm^-1，1745cm^-1，1538cm^-1，1462cm^-1，1381cm^-1，1266cm^-1，10821cm^-1，1025cm^-1，979cm^-1，791cm^-1，665cm^-1。

对比例1：水性聚氨酯树脂合成

制备方法与实施例1相同，仅将羟基硅油换成丁二醇。

分别将实施例1～6得到水性聚氨酯树脂记为wad1～6，将对比例得到的水性聚氨酯记为db1。将实施例和对比例得到的聚氨酯乳液均匀涂覆在聚四氟乙烯盘中，厚度150～200um，室温放置5天后，真空烘箱50℃下8小时完全干燥后，对得到的涂膜进行拉伸性能测试及耐水性测试，结果见表1。其中涂膜的耐水性测试：将烘干的涂膜制成哑铃状样条称重记为w0，室温下放置于去离子水中24小时后称重记为w1，吸水率(％)＝(w1-w0)/w0*100％。将得到的涂膜进行tga测试。

表1水性聚氨酯胶黏剂性能测试

由上述实施例及比较例可知，本发明制备的水性聚氨酯具有较强的力学性能、耐水性能和耐热性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。