一种银‑硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术：

纳米纤维增强的复合物通常具有高机械的，质轻的，柔软的，和一些特殊功能的性质，主要是由于他们独特的结构和填充纤维的物理和化学性能。因此，科研工作者一直付出巨大的努力一直致力于用各种各样的纳米纤维和有机物去构建高性能的复合材料。

美国的《acs纳米》（acsnano，2009年，第3卷，第1711-1722页）报道了单壁碳纳米管(swcnt)增强聚乙烯醇(pva)复合物，英国的《复合材料b部分:工程》（compositespartb:engineering，2016年，第99卷，第288-296页）报道了银线增强聚乳酸复合物，英国的《复合材料a部分:应用科学和制造》（compositesparta:appliedscienceandmanufacturing，2008年，第39卷，第1638-1643页）报道了纤维素纳米纤维增强pva复合物。这些复合物显著的力学性虽然都有显著的增强，但主要依靠静电作用，氢键，范德华力界面反应，依靠更强的界面作用使纳米纤维复合物的力学性能进一步提高仍然是一个挑战。

美国的《科学》（science，2007年，第318卷，第80-93页）报道了基于纳米蒙脱土片(mtm)和pva分子之间的al-o-c键，透明的，柔软的，和自支撑的mtm-pva复合膜被制备，他的拉伸应力能达到400mpa，美国的的《acs纳米》（acsnano，2015年，第9卷，第9830-9836页）也报道了柔软的，导电的，自支撑的石墨烯和壳聚糖复合膜利用真空抽滤自组装的方法通过石墨烯和壳聚糖之间共价反应被制备，促成很高的拉伸强度和韧性（526.7mpa和17.7mj.m3），这些复合物显著的力学性提高主要依靠共价键界面反应。

综上所述，在界面相互作用中，共价键比静电作用，氢键，范德华力都要强，他已经被广泛的引入到提高二维纳米片和有机物界面反应复合物中，但是共价键界面反应却很少被引入到纳米纤维增强复合物。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法，解决的技术问题是在纤维增强复合物的界面相互反应中引入共价键。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

第一步：将0.3-1ml的乙酸加入到30-100ml的水中，然后加入0.5~2g的巯基壳聚糖，搅拌溶解后得到巯基壳聚糖溶液，接下来在搅拌条件下将纳米银线分散液加入到所述巯基壳聚糖溶液中，通过持续震荡得到均匀的银线-巯基壳聚糖分散液；

第二步：将所述银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜。

优选的技术方案为：所述纳米银线分散液的质量百分比浓度为2%。

优选的技术方案为：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为20~70%。

优选的技术方案为：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为60%。

优选的技术方案为：所述巯基壳聚糖的制备方法包括：将0.5~2g的壳聚糖和0.3~2g的1-羟基苯并三氮唑置于一反应容器内，加入40-200ml的去离子水，搅拌溶解，再加入0.5-8g的n-乙酰-l-半胱氨酸和0.5-16g的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）），接下来调节ph值至4~6，搅拌使巯基壳聚糖生成，最后用无水乙醇析出巯基壳聚糖，抽滤得到的滤渣经冷冻干燥得到产物，该产物在-20℃条件下，且在氮气保护下保存。

优选的技术方案为：所述纳米银线分散液的制备方法包括：

溶液a的制备：将5~7g的聚乙烯吡咯烷酮加入到容纳有170~210ml丙三醇的容器中，加热至70-100℃、搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶于丙三醇，然后室温下静置一段时间，自然冷却后再向所述容器中加入1~2g硝酸银，得到溶液a；

溶液b的制备：将50-70mg无水氯化钠溶解于0.5~2ml去离子水中，之后转移到8~10ml丙三醇中，混合均匀后，得到溶液b；

将所述溶液b和溶液a混合得到混合溶液，在搅拌条件下，20-40分钟内，所述混合溶液加热到200-230℃后停止反应得到反应产物。

优选的技术方案为：将所述反应产物转移到烧杯中，加入去离子水，然后将所述烧杯静置在避光环境中5~7天，接下来倒掉上层溶液，再加入去离子水透析2~4天，最后配置成质量百分比浓度为2%的纳米银线分散液。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料，其特征在于：所述银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料拉伸强度为248mpa、杨氏模量为32gpa。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明所提供的银线-巯基壳聚糖复合膜的制备方法，制备方法简单，通过震荡得到均匀的不同比例的银线-巯基壳聚糖分散液，利用喷涂自组装就可以得到不同比例银线-巯基壳聚糖复合膜。

2、本发明所获得的银线-巯基壳聚糖复合膜，成功在界面反应中引入银-硫共价键，最佳的60%银线-巯基壳聚糖复合膜的拉伸应力（248mpa）远远大于银线壳聚糖复合膜（165mpa）和块状的金属银（170mpa）；

3、本发明所获得的60%银线-巯基壳聚糖复合膜，拉伸应力和杨氏模量分别是纯巯基壳聚糖的3.9和11.7倍；

4、本发明所提供的60%银线-巯基壳聚糖复合膜，具有很好的抗疲劳性，经过1000次弯曲循环，拉伸应力几乎不变且复合膜的尺寸、厚度均可调控。

附图说明

图1为20%，40%，60%，70%银线-巯基壳聚糖复合膜的（a-d）截面扫描电镜图（sem,zeisssupra40,germany）、60%银线-巯基壳聚糖复合膜的（e）mapping能谱和（f）扫描电镜能谱(edx)、（i-m）截面扫描电镜图、膜的光学照片以及厚度-密度的关系曲线。

图2为纯的巯基壳聚糖膜，银线和20%，40%，60%的银线-巯基壳聚糖膜的（a）热重数据，（b）xrd图谱，（c）红外图谱；s2px射线光电子能谱分析数据（d）20%，（e）40%和（f）60%的银线-巯基壳聚糖膜。

图3为0%，20%，40%，60%，70%银线-巯基壳聚糖膜的（a）应力应变曲线和（b）拉伸强度和杨氏模量，（c，d）60%银线-巯基壳聚糖膜具有不同的巯基取代量的应力应变曲线和强度，（e）60%银线-巯基壳聚糖膜在最大弯曲半径为2.0mm分别经过10，100，1000次循环的拉伸强度。

图4为银-硫共价键增强银线结构示意图。

以上附图中，1表示银-硫键；2表示硫-硫键。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例一：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法

a、取2g壳聚糖与1.392g1-羟基苯并三氮唑于500ml烧杯中，加入200ml水中，搅拌形成透明溶液，加入5.568gn-乙酰-l-半胱氨酸和15.824g的1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用1mol/l的氢氧化钠调节ph值至5，室温下搅拌三个小时，用无水乙醇析出，抽滤、冻干后，获得巯基壳聚糖，1g巯基壳聚糖和0.5ml乙酸于100ml烧杯中加入49.5ml去离子水，搅拌形成透明溶液（2%巯基壳聚糖）。

b、将2%的100ml银线分散液超声30min，取0.625ml银线分散液逐滴加入搅拌的2.5ml浓度为2%的巯基壳聚糖，加完以后持续震荡30min后获得银线-巯基壳聚糖分散液。

c、以玻璃片为基底，通过喷涂自组装法将银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜，即获得银线-巯基壳聚糖复合膜，热重数据显示银线的含量为20%（如图2的a部分所示）。

本实施例所制备的20%银线-巯基壳聚糖复合膜的截面扫描电镜图（如图1的a部分所示），可以看出银线-巯基壳聚糖复合膜比较致密，明显看出银线含量较少，力学性能测试表明，20%银线-巯基壳聚糖复合膜的拉伸强度和杨氏模量分别为164mpa和5.6gpa（如图3的a-b部分所示）。

实施例二：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法

本实施例按如下步骤进行银线-巯基壳聚糖复合膜的制备：

a、取1.6g壳聚糖与1.113g的1-羟基苯并三氮唑于250ml烧杯中，加入160ml水中，搅拌形成透明溶液，加入4.454gn-乙酰-l-半胱氨酸和12.659g，1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用1mol/l的氢氧化钠调节ph=5，室温下搅拌三个小时，用无水乙醇析出，抽滤、冻干后，获得巯基壳聚糖，0.8g巯基壳聚糖和0.4ml乙酸于100ml烧杯中加入39.6ml去离子水，搅拌形成透明溶液（2%巯基壳聚糖）。

b、将2%的100ml银线分散液超声30min，取1.667ml银线分散液逐滴加入搅拌的2.5ml浓度为2%的巯基壳聚糖，加完以后持续震荡30min后获得银线-巯基壳聚糖分散液。

c、以玻璃片为基底，通过喷涂自组装法将银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜，即获得银线-巯基壳聚糖复合膜，热重数据显示银线的含量为40%（如图2的a部分所示）。

本实施例所制备的40%银线-巯基壳聚糖复合膜的截面扫描电镜图（如图1的b部分所示），可以看出银线-巯基壳聚糖复合膜比较致密，明显看出银线含量较相对于20%银线-巯基壳聚糖复合膜明显增多，力学性能测试表明，40%银线-巯基壳聚糖复合膜的拉伸强度和杨氏模量分别为205mpa和14gpa（如图3的a-b部分所示）。

实施例三：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法

本实施例按如下步骤制备银线-巯基壳聚糖复合膜：

a、取1.2g壳聚糖与0.835g1-羟基苯并三氮唑于250ml烧杯中，加入120ml水中，搅拌形成透明溶液，加入3.341gn-乙酰-l-半胱氨酸和9.494g，1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用1mol/l的氢氧化钠调节ph=5，室温下搅拌三个小时，用无水乙醇析出，抽滤、冻干后，获得巯基壳聚糖，0.6g巯基壳聚糖和0.3ml乙酸于50ml烧杯中加入29.7ml去离子水，搅拌形成透明溶液(2%巯基壳聚糖)。

b、将2%的100ml银线分散液超声30min，取5.833ml银线分散液逐滴加入搅拌的2.5ml浓度为2%的巯基壳聚糖，加完以后持续震荡30min后获得银线-巯基壳聚糖分散液。

c、以玻璃片为基底，通过喷涂自组装法将银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜，即获得70%银线-巯基壳聚糖复合膜。

本实施例所制备的70%银线-巯基壳聚糖复合膜的截面扫描电镜图(如图1的d部分所示)，可以看出银线-巯基壳聚糖复合膜比较致密，明显看出银线含量很多，70%银线-巯基壳聚糖复合膜的拉伸强度和杨氏模量分别为110mpa和15gpa（如图3的a-b部分所示）。

对比例一

本实施例按如下步骤制备银线-巯基壳聚糖复合膜：

a、取2g壳聚糖与2ml乙酸放入250ml烧杯中，加入98ml水中，搅拌形成透明溶液。

b、将2%的100ml银线分散液超声30min，取3.75ml银线分散液逐滴加入搅拌的2.5ml浓度为2%的壳聚糖，加完以后持续震荡30min后获得银线-壳聚糖分散液。

c、以玻璃片为基底，通过喷涂自组装法将银线-壳聚糖分散液制备成膜，即获得60%银线-壳聚糖复合膜。

本实施例所制备的60%银线-壳聚糖复合膜力学性能测试表明，拉伸强度为165mpa（如图3的a-b部分所示）。

实施例四：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法

本实施例按如下步骤进行银线-巯基壳聚糖复合膜的制备：

a、取0.5g壳聚糖与0.348g的1-羟基苯并三氮唑于100ml烧杯中，加入50ml水中，搅拌形成透明溶液，加入1.746gn-乙酰-l-半胱氨酸和3.956g，1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，用1mol/l的氢氧化钠调节ph=5，室温下搅拌三个小时，用无水乙醇析出，抽滤、冻干后，获得巯基壳聚糖，0.4g巯基壳聚糖和0.2ml乙酸加入到50ml烧杯中加入19.8ml去离子水，搅拌形成透明溶液（2%巯基壳聚糖）。

b、将2%的100ml银线分散液超声30min，取3.75ml银线分散液逐滴加入搅拌的2.5ml浓度为2%的巯基壳聚糖，加完以后持续震荡30min后获得银线-巯基壳聚糖分散液；

c、以玻璃片为基底，通过喷涂自组装法将银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜，即获得银线-巯基壳聚糖复合膜，热重数据显示银线的含量为60%（如图2的a部分所示）；

本实施例所制备的60%银线-巯基壳聚糖复合膜结构如附图4所示，60%银线-巯基壳聚糖复合膜的（如图2的c部分所示）截面扫描电镜图（sem,zeisssupra40,germany）、（如图2的e-g部分所示）mapping能谱和（如图2的h部分所示）扫描电镜能谱（edx）。可以看出银线-巯基壳聚糖复合膜比较致密没有缺陷，包含银、氮、硫三种特征元素，在高的银线添加量的情况下，没有发生团聚现象均匀分布。

通过对60%银线-巯基壳聚糖分散液体积的调控利用喷涂自组装可以制备成不同厚度的复合膜，图1的i-l部分为本实施例所制备的几种厚度复合膜的截面扫描电镜图（sem,zeisssupra40,germany），可以看出复合膜厚度的可调控性。通过分析，所获得的复合膜厚度与60%银线-巯基壳聚糖复合膜中单位面积银的含量呈线性关系，进一步证明银线在巯基壳聚糖里面均匀的分布如图1的m部分所示。

图2的b部分所示，60%银线-巯基壳聚糖复合膜和银的xrd图谱很像，说明银线在成膜过程中没有发生氧化现象，且银的含量越高衍射强度越强。

如图2的c部分所示，60%银线-巯基壳聚糖复合膜红外谱图中-c=o吸收峰从1630cm^-1转移到1655cm^-1是由于银线和巯基壳聚糖吸电子取代造成的，在60%银线复合膜中，巯基的伸缩振动峰消失，表明银线表面和巯基壳聚糖中的巯基形成银-硫共价键。s2p可以被分为三个特征峰分别为162.4ev巯基壳聚糖和银线之间形成的银-硫共价键，163.5ev没有和银线反应的巯基，164.4ev巯基壳聚糖的硫碳键，在60%银线-巯基壳聚糖复合膜中银-硫共价键的峰最强(如图2的d-f部分)，说明60%银线-巯基壳聚糖复合膜很好的形成了银-硫共价键。

如图3的a，b部分所示，60%银线-巯基壳聚糖复合膜具有最佳的机械性能的拉伸应力和杨氏模量分别为248mpa和32gpa；是纯巯基壳聚糖的3.9和11.7倍。60%银线-巯基壳聚糖复合膜的拉伸强度远远高于60%银线-壳聚糖膜的165mpa和块状金属银的170mpa，且具有很好的抗疲劳性（如图3的c-e部分），60%银线-巯基壳聚糖复合膜的拉伸强度和模量也大于大部分纳米晶体增强壳聚糖和银线复合膜。

实施例五：一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料及其制备方法

一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料的制备方法，包括下列步骤：

第一步：将0.3-1ml的乙酸加入到30-100ml的水中，然后加入0.5~2g的巯基壳聚糖，搅拌溶解后得到巯基壳聚糖溶液，接下来在搅拌条件下将纳米银线分散液加入到所述巯基壳聚糖溶液中，通过持续震荡得到均匀的银线-巯基壳聚糖分散液；

第二步：将所述银线-巯基壳聚糖分散液制备成膜。

优选的实施方式为：所述纳米银线分散液的质量百分比浓度为2%。

优选的实施方式为：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为20~70%。

优选的实施方式为：所述银线-巯基壳聚糖中的银线的质量分数为60%。

优选的实施方式为：所述巯基壳聚糖的制备方法包括：将0.5~2g的壳聚糖和0.3~2g的1-羟基苯并三氮唑置于一反应容器内，加入40-200ml的去离子水，搅拌溶解，再加入0.5-8g的n-乙酰-l-半胱氨酸和0.5-16g的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，接下来调节ph值至4~6，搅拌使巯基壳聚糖生成，最后用无水乙醇析出巯基壳聚糖，抽滤得到的滤渣经冷冻干燥得到产物，该产物在-20℃条件下，且在氮气保护下保存。

优选的实施方式为：所述纳米银线分散液的制备方法包括：

溶液a的制备：将5~7g的聚乙烯吡咯烷酮加入到容纳有170~210ml丙三醇的容器中，加热至70-100℃、搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶于丙三醇，然后室温下静置一段时间，自然冷却后再向所述容器中加入1~2g硝酸银，得到溶液a；

溶液b的制备：将50-70mg无水氯化钠溶解于0.5~2ml去离子水中，之后转移到8~10ml丙三醇中，混合均匀后，得到溶液b；

将所述溶液b和溶液a混合得到混合溶液，在搅拌条件下，20-40分钟内，所述混合溶液加热到200-230℃后停止反应得到反应产物。

优选的实施方式为：将所述反应产物转移到烧杯中，加入去离子水，然后将所述烧杯静置在避光环境中5~7天，接下来倒掉上层溶液，再加入去离子水透析2~4天，最后配置成质量百分比浓度为2%的纳米银线分散液。

一种银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料，所述银-硫共价键增强银线和巯基壳聚糖复合材料拉伸应力为248mpa、杨氏模量为32gpa。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。