一种黄酮类荧光传感器及其制备方法与应用与流程

本发明涉及荧光材料领域，尤其涉及一种黄酮类荧光传感器及其制备方法与应用。

背景技术：

多硝基类爆炸物(nacs)，包括苦味酸(pa)、三硝基甲苯(tnt)、双硝基甲苯以及双硝基苯酚等化合物，是许多爆炸性武器(如地雷)的化学原料之一。此外，多硝基类爆炸物也具有一定的生物毒性，例如摄入过量的多硝基类爆炸物会导致肝损伤，皮肤过敏以及贫血等一系列中毒症状。由于多硝基类爆炸物通常易溶于水，因而定性、定量的检测环境水体系中多硝基类爆炸物，对国防安全、环境保护和健康医疗都尤其重要。

荧光检测法作为一种能够快速、简易、高效的检测多硝基类爆炸物的手段之一，在近年来备受关注。然而，目前报道的荧光传感器的检测体系大多只适用于有机溶剂体系或水-有机混合溶剂体系，能够检测纯水体系中多硝基爆炸物的研究还非常少。这是由于大部分荧光传感器为有机小分子，在水中会发生聚集荧光淬灭效应(acq)，因而在水中对多硝基类爆炸物的荧光响应灵敏度很低。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种黄酮类荧光传感器及其制备方法与应用，旨在解决现有荧光传感器在检测纯水中多硝基类爆炸物时荧光响应灵敏度很低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种黄酮类荧光传感器，其中，具有如下通式所示的结构：

其中，r1、r2、r3、r4、r5为h、-ch3、-och3中的一种。

一种如上所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，包括：

步骤a.将临羟基苯乙酮与4-(二对甲苯胺基)苯甲醛加入到乙醇-水混合溶剂中，然后加入氢氧化钾水溶液，在0-70℃搅拌反应3-48小时后冷却，再滴加双氧水，继续室温搅拌反应2-72小时，最后用盐酸中和后，经过提纯处理得到羟基黄酮中间体；

步骤b.将所述羟基黄酮中间体与卤代甲苯加入到丙酮溶剂中，加入无水碳酸钾，在20-80℃下搅拌反应3-24小时后，加入到冰水中，并用盐酸中和后，经过提纯处理得到黄酮类荧光传感器。

所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，所述步骤a中，所述羟基苯乙酮与4-(二对甲苯胺基)苯甲醛物质的量比为1:1-3，所述乙醇-水混合溶剂的体积为50-500ml。

所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，所述步骤a中，所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为5-20％，所述氢氧化钾水溶液加入的量为5-50ml。

所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，所述步骤a中，所述双氧水的质量浓度为30％，所述双氧水滴加的量为10-50ml。

所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，所述步骤a中，提纯处理的过程具体为：在冰箱中静置2-24小时，然后用布氏漏斗过滤，再用冰乙醇清洗过滤得到的粗产物，并烘干所述粗产物，最后通过重结晶或柱色谱分离法，得到羟基黄酮中间体。

所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，所述步骤b中，所述羟基黄酮中间体与卤代甲苯的物质的量比为1:1-10，所述丙酮溶剂的体积为50-500ml。

所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，所述步骤b中，所述无水碳酸钾加入的量为2-10克，所述冰水的体积为0.2-2l。

所述的黄酮类荧光传感器的制备方法，其中，所述步骤b中，所述提纯处理的过程具体为：加入50-100ml的二氯甲烷萃取三次，萃取液用去离子水洗三次后，经无水硫酸钠干燥1小时，减压蒸馏获得粗产物，最后通过柱色谱分离法，得到黄酮类荧光传感器。

一种如上所述的黄酮类荧光传感器的应用，其中，用于检测硝基类爆炸物。

有益效果：本发明提供了一种如上所述黄酮类荧光传感器，其荧光量子产率高，抗光漂白能力强，而且在水中仍能保持强荧光，能够高选择性、高灵敏度检测环境水体中的多硝基类爆炸物。

附图说明

图1为本发明实施例4中黄酮类荧光传感器ch-523在不同比例的水-二甲亚砜混合溶剂中的荧光图；

图2为本发明实施例4中黄酮类荧光传感器ch-523在纯水中对不同浓度苦味酸pa的荧光响应图；

图3为本发明实施例4中黄酮类荧光传感器ch-523对苦味酸的荧光响应速度图；

图4为本发明实施例4中黄酮类荧光传感器ch-523对多硝基类爆炸物的荧光响应图。

具体实施方式

本发明提供一种黄酮类荧光传感器及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种黄酮类荧光传感器的较佳实施例，具有如下通式i所示的结构：

式i中，r1、r2、r3、r4、r5为h、-ch3、-och3中的一种。本发明黄酮类荧光传感器，其荧光量子产率高，抗光漂白能力强，而且在水中仍能保持强荧光，能够高选择性、高灵敏度检测环境水体中的多硝基类爆炸物。

本发明还提供一种如上所述黄酮类荧光传感器的制备方法，其包括两步化学反应，如下通式ii所示，具体包括：

式ii中，r1、r2、r3、r4、r5为h、-ch3、-och3中的一种。

步骤a.将临羟基苯乙酮与4-(二对甲苯胺基)苯甲醛加入到乙醇-水混合溶剂中，然后加入氢氧化钾水溶液，在0-70℃搅拌反应3-48小时后冷却，再滴加双氧水，继续室温搅拌反应2-72小时，最后用盐酸中和后，经过提纯处理得到羟基黄酮中间体。

上述步骤a具体为，按物质的量比1:1-3称取临羟基苯乙酮与4-(二对甲苯胺基)苯甲醛，例如称取10毫摩尔临羟基苯乙酮与10毫摩尔4-(二对甲苯胺基)苯甲醛，加入到50-500ml的乙醇-水(体积比1:1)混合溶剂中，逐滴加入5-50ml氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为5-20％，在0-70℃搅拌3～48小时后，将反应液置于冰水浴中冷却，向反应液中滴加30％wt的双氧水10-50ml，继续室温搅拌2-72小时。反应结束后，用1m的稀盐酸将反应液中和至ph＝7左右，置于冰箱上层中静置2-24小时，冰箱上层温度在0-10℃之间，然后用布氏漏斗过滤，再用冰乙醇清洗过滤得到的粗产物，并烘干所述粗产物，最后通过重结晶或柱色谱分离法获得纯的羟基黄酮中间体；

步骤b.将所述羟基黄酮中间体与卤代甲苯加入到丙酮溶剂中，加入无水碳酸钾，在20-80℃下搅拌反应3-24小时后，加入到冰水中，并用盐酸中和后，经过提纯处理得到黄酮类荧光传感器。

上述步骤b具体为，按摩尔比1:1-10称取羟基黄酮中间体与卤代甲苯，例如称取5毫摩尔羟基黄酮中间体与20毫摩尔溴苄加入到50-500ml丙酮溶剂中，再加入2-10克无水碳酸钾，在20-80℃下搅拌3～24小时后，倒入到0.2-2升冰水中，用1m稀盐酸中和至ph＝7左右，加入50-100ml的二氯甲烷萃取三次，萃取液用去离子水洗三次后，经无水硫酸钠干燥1小时，减压蒸馏获得粗产物，粗产物再通过柱色谱分离法获得纯的黄酮类荧光传感器。

本发明通过上述方法，制备得到了一系列黄酮类荧光传感器，所述黄酮类荧光传感器荧光量子产率高，抗光漂白能力强，可用于有机溶剂体系、水-有机混合溶剂体系或纯水体系中，检测多硝基类爆炸物，也可进一步制备成试剂和试纸，方便使用。另外，所述黄酮类荧光传感器针对多硝基类爆炸物的荧光响应速度快、选择性高、灵敏度高，具有较好的工业化应用前景。此外，本发明制备方法简单、原料便宜易得、使用方法方便。

本发明还提供一种如上所述的黄酮类荧光传感器的应用，其中，用于检测硝基类爆炸物。本发明所述黄酮类荧光传感器可用于纯水体系中，检测多硝基类爆炸物，所述黄酮类荧光传感器也可进一步制备成试剂和试纸，方便使用。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

3-(苄氧基)-2-(4-(二对甲苯基氨基)苯基)-4氢-色烯-4-酮(ch-523)的制备步骤如下：

将10毫摩尔临羟基苯乙酮与10毫摩尔4-(二对甲苯胺基)苯甲醛，加入到50毫升的乙醇-水混合溶剂(体积比1:1)中，逐滴加入20毫升氢氧化钾水溶液(10％wt)，在40摄氏度搅拌8小时后，将反应器置于冰水浴中冷却，向反应液中滴加30％wt的双氧水10毫升，继续室温搅拌10小时。反应结束后，用1m的稀盐酸将反应液中和至ph＝7，在冰箱上层静置4小时，用布氏漏斗过滤，用冰乙醇清洗过滤粗产物，烘干。粗产物在冰乙醇中重结晶获得纯的羟基黄酮中间体。

将5毫摩尔羟基黄酮中间体与20毫摩尔溴苄，加入到50毫升干燥的丙酮溶剂中，加入4克无水碳酸钾，在50摄氏度下搅拌4小时后，倒入到0.5升冰水中，用稀盐酸(1m)中和至ph～7，加入200毫升的二氯甲烷萃取三次。萃取液用去离子水洗三次后，经无水硫酸钠干燥1小时，减压蒸馏获得粗产物，再由柱色谱分离法(二氯甲烷/正己烷混合液梯度洗脱)获得纯的黄酮荧光传感器ch-523，其结构式如下所示：

实施例2

3-((4-甲氧基苄基)氧基)-2-(4-(二对甲苯基氨基)苯基)-4氢-色烯-4-酮(ch-553)的制备步骤如下：

将10毫摩尔临羟基苯乙酮与10毫摩尔4-(二对甲苯胺基)苯甲醛，加入到50毫升的乙醇-水混合溶剂(体积比1:1)中，逐滴加入20毫升氢氧化钾水溶液(10％wt)，在40摄氏度搅拌8小时后，将反应器置于冰水浴中冷却，向反应液中滴加30％wt的双氧水10毫升，继续室温搅拌10小时。反应结束后，用1m的稀盐酸将反应液中和至ph＝7，在冰箱上层静置4小时，用布氏漏斗过滤，用冰乙醇清洗过滤粗产物，烘干，再在冰乙醇中重结晶获得纯的羟基黄酮中间体。

将5毫摩尔羟基黄酮中间体与5毫摩尔对甲氧基溴苄，加入到50毫升干燥的丙酮溶剂中，加入2克无水碳酸钾，在室温下搅拌24小时后，倒入1升冰水中，用稀盐酸(1m)中和至ph＝7，加入200毫升的二氯甲烷萃取三次。萃取液用去离子水洗三次后，经无水硫酸钠干燥1小时，减压蒸馏获得粗产物，再由柱色谱分离法(二氯甲烷/正己烷混合液梯度洗脱)获得纯的黄酮类荧光传感器ch-553，其结构式如下所示：

实施例3

3-((2,6-二甲基苄基)氧基)-2-(4-(二对甲苯基氨基)苯基)-4氢-色烯-4-酮(ch-551)的制备步骤如下：

将10毫摩尔临羟基苯乙酮与10毫摩尔4-(二对甲苯胺基)苯甲醛，加入到50毫升的乙醇-水混合溶剂(体积比1:1)，逐滴加入20毫升氢氧化钾水溶液(10％wt)，在40摄氏度搅拌8小时后，将反应器置于冰水浴中冷却，向反应液中滴加30％wt的双氧水10毫升，继续室温搅拌10小时。反应结束后，用1m的稀盐酸将反应液中和至ph＝7，在冰箱上层静置4小时，用布氏漏斗过滤，用冰乙醇清洗过滤粗产物，烘干，再在冰乙醇中重结晶获得纯的羟基黄酮中间体。

将5毫摩尔羟基黄酮中间体与40毫摩尔2,6-二甲基氯苄，加入到100毫升干燥的丙酮溶剂中，加入4克无水碳酸钾，在70摄氏度下搅拌3小时后，倒入到1升冰水中，用稀盐酸(1m)中和至ph＝7，加入300毫升的二氯甲烷萃取三次。萃取液用去离子水洗三次后，经无水硫酸钠干燥1小时，减压蒸馏获得粗产物，再由柱色谱分离法(二氯甲烷/正己烷混合液梯度洗脱)获得纯的黄酮类荧光传感器ch-551，其结构式如下所示：

实施例4

黄酮类荧光传感器ch-523对多硝基类爆炸物水溶液的荧光检测。如图1所示，在380至400纳米的激发光照射下，ch-523在纯二甲亚砜溶液中呈现较弱的黄色荧光，随着溶剂中水含量的增加，ch-523的荧光强度逐渐增强，在纯水中呈现强烈的绿色荧光；如图2、图3所示，在ch-523的水溶液中滴加入不同浓度苦味酸(pa)后，ch-523的荧光逐渐减弱至几乎完全淬灭，同时荧光响应速率非常快(小于1分钟)；如图4所示，ch-523对常见的多硝基类爆炸物都有荧光淬灭响应，其荧光淬灭率与爆炸物分子中含硝基的数量正相关，对苦味酸pa的响应最为灵敏。

综上所述，本发明一种黄酮类荧光传感器及其制备方法与应用，本发明黄酮类荧光传感器荧光量子产率高，抗光漂白能力强，可用于纯水体系中，检测多硝基类爆炸物，也可进一步制备成试剂和试纸，方便使用。另外，本发明黄酮类荧光传感器针对多硝基类爆炸物的荧光响应速度快、选择性高、灵敏度高，具有较好的工业化应用前景。此外，本发明制备方法简单、原料便宜易得、使用方法方便。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。