本发明涉及材料科学领域，尤其涉及一种自身具有抑菌杀菌性能的高分子聚合复合材料。
背景技术：
细菌感染和传播引起疾病，甚至导致死亡，是威胁人类健康和生存的一个重要问题。为应对细菌的威胁，可以采用消毒剂对环境进行消毒。然而，大量消毒剂的使用会污染环境。因此，采用具有抑菌功能的制品阻止细菌传播受到广泛关注。
目前抑菌功能的制品主要是通过有机抗菌剂、无机抗菌剂、有机-无机复合抗菌剂或季铵盐高分子抗菌剂与制品材料共混而制备；也可以通过表面接枝的方式，使制品材料表面含各种抗菌基团，如季铵盐、金属离子、碘、壳聚糖等，获得抗菌性能；还可以通过制品材料基体改性的方式，使制品材料基体本身含有抗菌功能团，赋予其抗菌功能。
聚六亚甲基胍具有杀菌广谱，有效浓度低，作用速度快，性质稳定，易溶于水等优良性能，可在常温下使用，长期抑菌、无副作用；无腐蚀性；无色、无嗅；无毒；不燃、不爆、使用安全安全；价格适中；运输方便。聚六亚甲基胍在工业、农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。聚六亚甲基胍盐酸盐可以破坏细胞膜完整性，其活性随着聚合度的增加而增加。在漂白或丝光等预处理过程中，会氧化棉纺织的葡萄糖单元而产生一些阴离子羧基，聚六亚甲基胍盐酸盐可以与这些棉纺织上的羧基通过离子相互作用而固定于纺织品上，从而提高了其抗菌活性的持久性。
然而，为了使得高分聚合材料自身具备抗菌性能，从而应用于食品、医用领域，聚六亚甲基胍却不具备实用性。一方面是因为聚六亚甲基胍还达不到医用产品级别的抗菌标准，需要对其抗菌性能进行进一步提高，更重要的问题在于，为了实现塑料的长期抗菌性必须将抗菌剂添加到塑料内部（表面涂覆只能起到临时杀菌的效果），为此需要在塑料的原料母粒中添加抗菌剂并随之一并熔融混匀，但是现有（改性前）的聚六亚甲基胍不一旦经历塑料母粒的高温熔融过程，其抑菌性能尤其是长期抑菌性能表现出大幅下降的趋势。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有稳定抗菌性能的复合材料。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种具有稳定抗菌性能的复合材料，该复合材料以高分子聚合塑料、纤维、橡胶为主体，在高分子聚合塑料、纤维、橡胶制备的初始阶段，在原料母粒中添加能够耐受原料母粒熔融温度而不丧失抗菌性能的改性添加剂，同时所述改性添加剂随着原料母粒的熔融而广泛、均匀的分散到复合材料的各处，并随着复合材料的冷却成型而均匀的固定到复合材料中，使所得复合材料本身具有永久性的、稳定的抗菌性能。
作为本发明的一种优选技术方案，所述改性添加剂采用经过设计修饰的改性聚六亚甲基胍，按重量份数计算此改性聚六亚甲基胍的用量为复合材料总重量的0.01％-0.5％。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量份数计算所述改性聚六亚甲基胍的用量为复合材料总重量的0.05％。
作为本发明的一种优选技术方案，所改性聚六亚甲基胍的结构式为：
其中：r1选自h，cooh；r2选自h，nh2；聚合度n=5-50。
作为本发明的一种优选技术方案，所改性聚六亚甲基胍的聚合度n=15-25。
作为本发明的一种优选技术方案，所述r1为h；所述r2为h或nh2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述r1为cooh；所述r2为h或nh2。
作为本发明的一种优选技术方案，聚合材料的主体选自聚丙烯塑料、聚乙烯塑料、聚苯乙烯塑料、低密度聚乙烯塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料、聚碳酸酯塑料、聚氯乙烯塑料、聚四氟乙烯塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料、聚酰胺塑料、聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料、人造纤维、人造橡胶。
上述复合材料在食品、饮品、医疗行业中作为抗菌材料的用途。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明的复合材料在原料母粒的高温熔融过程中，所添加的改性聚六亚甲基胍不仅能够耐受高温不丧失抗菌性能，同时还能随着原料母粒的熔融而广泛、均匀的分散到复合材料的各处，并随着复合材料的冷却成型而均匀的固定到复合材料中，使所得复合材料本身表现出永久性的、稳定的、优良的抗菌性能。具体可参见下文的试验例，本发明的复合材料不但24小时抑菌实验表现良好，尤其是长期抑菌实验也保持恒定而高效的抑菌抗菌属性，使得本发明在食品饮品包装、医用材料制备等行业领域具备广泛的应用前景。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
实施例1：
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸，苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.01：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至80℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重1％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-150℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例2
以聚六亚甲基单胍为原料，加入邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐与聚六亚甲基单胍的质量比为0.001：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为180℃，常压下搅拌，反应1h，然后降温至100℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重3％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到150-180℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例3
以聚六亚甲基单胍为原料，加入对氨基苯甲酸，氨基苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为150℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重2％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-230℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例4
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为140℃，常压下搅拌，反应4h，然后降温至85℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重5％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到200-230℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例5
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0017：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为160℃，常压下搅拌，反应5h，然后降温至95℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重4％。制备得到的化合物的熔点为：熔点（或称为玻璃化温度）达到180-210℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例6
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸，苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0013：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为180℃，常压下搅拌，反应5h，然后降温至100℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重1％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-140℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例7
以聚六亚甲基单胍为原料，加入邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐与聚六亚甲基单胍的质量比为0.005：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为120℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至80℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重4％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到180-190℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例8
以聚六亚甲基单胍为原料，加入对氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为150℃，常压下搅拌，反应4h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重3％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到160-230℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例9
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0025：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为160℃，常压下搅拌，反应3h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重4％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到160-230℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例10
以聚六亚甲基单胍为原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯与聚六亚甲基单胍的质量比为0.0017：1，在氮气保护下进行接枝反应，反应温度为150℃，常压下搅拌，反应2h，然后降温至90℃，出料即得，接枝后聚六亚甲基单胍增重5％。制备得到的化合物的熔点为：熔点达到130-180℃。本实施例制备的产品结构式为：
所得聚六亚甲基单胍按重量比0.05％的用量作为原料之一添加到复合材料的制备母粒中，采用常规方法制备得出具有永久稳定抗菌性能的复合材料。
实施例11
高分子材料的短期抑菌效果测试。贴膜法(定量法)：按卫生部抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果qb/t2591-2003测试。在5cm×5cm片材样品上，用无菌棉将0.4ml大肠杆菌菌液（106cfu/ml）平铺在样品表面同时贴上无菌保鲜膜，37℃恒温箱中培养24小时后用20ml的pbs缓冲液冲洗贴膜，得到菌液（104cfu/ml），进行活菌平板计数。同时做空白实验和对照试验。每个试样平行测定5次，抑菌率（y）按下式计算：y=（a-b）/a×100%，结果见下表。
表1高分子材料的抑菌效果测试
从表1的24小时抑菌试验结果来看，本发明的改性聚六亚甲基胍化合物加入到制备的医用高分子材料中与普通高分子材料和加入聚六亚甲基胍盐酸盐的高分子材料的抑菌效果对比后，加入本发明的改性聚六亚甲基胍化合物的高分子材料经过24小时后抑菌率达到100％，明显高于加入聚六亚甲基胍盐酸盐的pe，具有显著性差异。
实施例12
高分子材料的长期抑菌效果测试。贴膜法(定量法)：按卫生部抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果qb/t2591-2003测试。在5cm×5cm片材样品上，用无菌棉将0.4ml大肠杆菌菌液（106cfu/ml）平铺在样品表面同时贴上无菌保鲜膜，37℃恒温箱中加速培养3个月后用20ml的pbs缓冲液冲洗贴膜，得到菌液（104cfu/ml），进行活菌平板计数。同时做空白实验和对照试验。每个试样平行测定5次，抑菌率（y）按下式计算：y=（a-b）/a×100%，结果见下表。
表2高分子材料的抑菌效果测试
从表2的三个月加速抑菌试验结果来看，本发明的改性聚六亚甲基胍化合物加入到制备的医用高分子材料中与普通高分子材料和加入聚六亚甲基胍盐酸盐的高分子材料的抑菌效果对比后，加入本发明的改性聚六亚甲基胍化合物的高分子材料经过3个月加速试验后抑菌率几乎达到100％，明显高于加入聚六亚甲基胍盐酸盐的pe，具有非常显著性差异。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。