一种溴化高分子阻燃剂及其制备方法与流程

本发明创造属于化工及建筑材料阻燃剂领域，尤其是涉及一种应用于聚苯乙烯塑料中的热稳定型、对环境及人体无毒性和无生物累积性危害的绿色溴化高分子阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
：近年，我国进入建筑节能降耗的环保时代，给我国建筑保温材料带来前所未有的机遇，聚苯乙烯泡沫塑料(ps)的市场需求不断扩大，但ps泡沫塑料属易燃材料，其极限氧指数仅为18％，遇火后分解产生苯乙烯单体、苯乙烯二聚体及碳氢化合物(如苯、低烷基苯和少量芳香化合物等)，具有较高的热值，此外，ps泡沫塑料燃烧时易产生带明火的熔融滴落，能够引燃其它易燃物，即使移走火源仍能够持续燃烧，因此ps泡沫塑料的阻燃改性已成当前研究的热点和难点。实现ps泡沫塑料阻燃的方式有多这种，其中添加阻燃剂是最简单有效的方法。在所有应用于ps泡沫塑料的阻燃剂中，六溴环十二烷(hbcd)与ps树脂的相容性较好，且在较低的添加量下可以使ps泡沫塑料具有较好的阻燃性能，能够最大限度地保持ps泡沫塑料的绝热性能和其它物理性能，在xps、eps中得到广泛应用。六溴环十二烷作为添加型阻燃剂，目前市场上聚苯乙烯中其添加量为2％，由于六溴环十二烷能够通过生产、使用及其废物处置过程扩散到环境中去，现已成为环境中广泛存在的污染物；六溴环十二烷的热稳定性较差，在190℃以上脱溴化氢变的剧烈，溴化氢气体会对水生生物和环境造成较大的危害；聚苯乙烯塑料泡沫板随时间推移防火性也会变差，对我国建筑带来安全隐患，与当今社会提倡的建筑节能降耗、绿色建筑的新理念不符。环境数据明确证明hbcd在不同条件下的持久性和有机体内生物累计性，尤其对肝脏和甲状腺有明显的重复性毒性，长期累积会严重影响激素通路和神经发育。鉴于hbcd环境危害性和生物毒理性影响，2013年召开的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中该物质已被列入控制名录，2014年11月起在全球范围内禁用，欧洲公约规定截至2017年8月为止欧洲全境内将禁止使用该产品，而全球范围内针对聚苯乙烯中该物质的生产和使用可放宽至2019年11月。为减少hbcd的全球用量，实现其贸易流通的全面禁止以及已使用材料的逐步回收，研发一种可以替代hbcd的阻燃剂已是迫在眉睫。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种应用于聚苯乙烯塑料中热稳定型、对环境及人体无毒性和无生物累积性的溴化高分子阻燃剂，以替代六溴环十二烷在聚苯乙烯泡沫塑料中的应用，同时提供一种操作步骤简单、合成成本低的溴化高分子阻燃剂的制备方法。为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：一种溴化高分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：(2)将苯乙烯-丁二烯共聚物采用溶剂溶解得到溶液a；(2)对溴素进行稀释，溴素与稀释剂的体积比为1:(8～12)，所述稀释剂与步骤(1)溶解苯乙烯-丁二烯共聚物的溶剂相同；(3)在0℃及搅拌的条件下，向溶液a中缓慢滴加稀释后的溴素；(4)溴素滴加完毕后，持续搅拌溶液a并逐步升温至75℃反应2～4h，后降至室温得到溶液b；(5)将所得的溶液b通过反溶剂法进行沉淀，过滤出沉淀物后，重复溶解-反溶剂法沉淀-过滤的步骤至滤液无色，沉淀物为米白色，所述沉淀物即为苯乙烯-丁二烯溴化共聚物。进一步的，所述溶液a中，苯乙烯-丁二烯共聚物与溶剂的重量份数比为1:(30～50)。进一步的，所述溴素与苯乙烯丁二烯的摩尔量比为(1.5～3):1。进一步的，所述步骤(5)中反溶剂法中所用的反溶剂为醇类反溶剂；所用的反溶剂与待沉淀溶液中溶剂的体积比为(2～3)：1。进一步的，所述苯乙烯-丁二烯共聚物为蓬松的絮状颗粒，其中丁二烯的含量为60％～80％。进一步的，所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。进一步的，所述溴素的滴加速度为0.5～1d/s。更进一步的，所述步骤(4)中逐步升温的具体方式为在0℃保持2h后，每升温25℃，维持此温度1h至升温到75℃；在室温下进行保温的时间为20～30min。更进一步的，还包括步骤(6)：对制得的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物进行抽真空干燥，去除残留的溶剂及反溶剂。一种利用本发明所述的备方法制备的溴化高分子阻燃剂，所述溴化高分子阻燃剂为苯乙烯-丁二烯溴化共聚物，其中溴含量为38％～53％，溴元素均键合在苯乙烯-丁二烯共聚物的主链上。相对于现有技术，本发明创造所述的一种溴化高分子阻燃剂的制备方法具有以下优势：(1)本发明所述的制备方法中不加入其他试剂，直接采用溴素加成，有效避免其他杂质以及副产物的引入，降低了后处理的难度，简化了合成过程，制备工艺更加简单，保证了合成成本的降低；(2)本发明所述的制备方法中，为了克服溴素易挥发的工艺难点，溴素在加入前必须先进行稀释，选用适当的溴素体积倍数的稀释剂稀释后，在0℃下缓慢加入的方式，能够有效防止溴素的挥发，确保溴素的有效利用，提高合成产物的产率，采用由0℃逐步升温至75℃的升温方式，保证双键最大程度的溴加成，降低自身聚合反应，保证了合成产物的高产率；(3)本发明所述的制备方法中，不加入催化剂，采用稀释后的溴素直接加成，保证溴元素均能够键合在苯乙烯-丁二烯共聚物主链上，制备出溴元素加成在主链上的溴化高分子阻燃剂，有效避免苯环上发生溴取代，由于脂肪族碳链比苯环结构更加有利于生物降解，本发明所述溴化高分子阻燃剂实现了降低阻燃剂的生物累计毒性的效果；(4)为了尽可能提高苯乙烯-丁二烯聚合物主链丁二烯双键位置加成溴素的比例，选择溴素摩尔量比双键微过量，为苯乙烯-丁二烯聚合物摩尔量的1.5-3倍，溴素的相对过量保证双键溴加成的完全性。相对于现有技术，利用本发明所述的制备方法制备的一种溴化高分子阻燃剂具有以下优势：(1)本发明所述的溴化高分子阻燃剂与聚苯乙烯材料相容性好，不会对添加后的材料的机械性能产生负面影响；(2)通过在苯乙烯-丁二烯聚合物主链丁二烯双键位置进行溴元素的键合，能使苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的溴含量达到53％，氧指数达到30以上，具有显著的阻燃效果，同时由于本发明所述的溴化高分子阻燃剂具有良好的热稳定性，使其无环境危害性和生物累积性毒性，满足了国家十三五计划对建筑节能、环保的新要求，能够替代目前广泛应用于挤出聚苯乙烯和膨胀聚苯乙烯保温材料中的六溴环十二烷阻燃剂。附图说明图1为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的红外谱图；图2为采用本发明创造所述的制备方法制备的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的红外谱图；图3为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁谱图；图4为采用本发明创造所述的制备方法制备的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的核磁谱图。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。实施例1将5g苯乙烯-丁二烯共聚物(缩写sbs，丁二烯含量为60％)溶解于120ml三氯甲烷溶剂中形成溶液a，在0℃冰水浴条件下进行搅拌的同时，将25.3ml的溴素-三氯甲烷溶液(其中所述溴素-三氯甲烷溶液中的溴素与三氯甲烷的体积比为1:10)以1d/2s的速度缓慢滴加到溶液a中，滴加完成后维持0℃反应2h，升温至25℃反应1h，升温到50℃反应1h，升温至75℃反应2h后，自然降至室温保温20min，采用甲醇作为反溶剂进行沉淀，对沉淀物进行过滤后，重复溶解-反溶剂法沉淀-过滤的过程至得到米白色沉淀物即为苯乙烯-丁二烯溴化共聚物(缩写br-sbs)，对得到br-sbs进行抽真空干燥，去除残留的溶剂及反溶剂。实施例2将5g苯乙烯-丁二烯共聚物(缩写sbs，丁二烯含量为60％)溶解于120ml三氯甲烷溶剂中形成溶液a，在0℃冰水浴条件下进行搅拌的同时，将38.5ml的溴素-三氯甲烷溶液(其中所述溴素-三氯甲烷溶液中的溴素与三氯甲烷的体积比为1:10)以1d/2s的速度缓慢滴加到溶液a中，滴加完成后反应2h，升温至25℃反应1h，升温到50℃反应1h，升温至75℃反应2h后，自然降至室温保温20min，采用甲醇作为反溶剂进行沉淀，对沉淀物进行过滤后，重复溶解-反溶剂法沉淀-过滤的过程至得到米白色沉淀物即为苯乙烯-丁二烯溴化共聚物(缩写br-sbs)，对得到br-sbs进行抽真空干燥，去除残留的溶剂及反溶剂。实施例3将5g苯乙烯-丁二烯共聚物(缩写sbs，丁二烯含量为60％)溶解于120ml三氯甲烷溶剂中形成溶液a，在0℃冰水浴条件下进行搅拌的同时，将50.6ml的溴素-三氯甲烷溶液(其中所述溴素-三氯甲烷溶液中的溴素与三氯甲烷的体积比为1:10)以1d/2s的速度缓慢滴加到溶液a中，滴加完成后反应2h，升温至25℃反应1h，升温到50℃反应1h，升温至75℃反应2h后，自然降至室温保温20min，采用甲醇作为反溶剂进行沉淀，对沉淀物进行过滤后，重复溶解-反溶剂法沉淀-过滤的过程至得到米白色沉淀物即为苯乙烯-丁二烯溴化共聚物(缩写br-sbs)，对得到br-sbs进行抽真空干燥，去除残留的溶剂及反溶剂。产率及产品外观：表1产品收率(重量百分数)外观实施例177.52％米白色粉末实施例290.06％米白色粉末实施例387.14％米白色粉末本发明所述的制备方法中溴素加入的量是根据sbs的摩尔量来进行计算得出的，为了尽可能提高sbs主链丁二烯双键位置加成溴素的比例，选择溴素摩尔量与sbs摩尔量比为(1.5～3)：1，根据sbs的分子量计算投入的摩尔量，进而确定溴素投入摩尔量，再有溴素的密度与分子量计算所需投入的体积量，其中，实施例1中溴素的投入摩尔量为sbs摩尔量的1.5倍，实施例2为2.25倍，实施例3为3倍；由表1可知，实施例1～3的产品产率均在75％以上，远高于采用其他工艺制备相关产品的产率(其他工艺制备产率一般在60％左右)，在产品产率高的同时制备工艺简单，大幅度降低了生产成本，尤其是在溴素的摩尔量是sbs摩尔量的2.25倍时(即实施例2)产率可高达90.06％；当溴素与sbs摩尔量比低于1.5时，溴含量不够，sbs反应不充分；当溴素与sbs摩尔量比高于3时，溴素过量、导致浓度过高而反应速率加快，最终导致产率减少，产率随溴素摩尔比成正态分布。热失重分析(tga)：表2失重率实施例1实施例2实施例35％189.42℃222.03℃213.05℃10％210.44℃234.20℃220.74℃50％255.14℃261.59℃259.10℃表2为在100ml/min氮气流量和10℃/min的加热速率，5㎎样品在5％、10％、50％重量失重下的温度对比，可以看出均具有比较好的热稳定性；当溴素与sbs摩尔量比低于1.5时，产物双键加成饱和度较低，产物结构稳定性会变低，故热稳定性也会降低；当溴素与sbs摩尔量比高于3时，过量的溴素反而不利于反应而导致溴素交缠于产物链上，导致产物极性增大，因此产物的稳定性也会变低，因此在溴素摩尔量与sbs摩尔量比为(1.5～3)：1的条件下，结合本发明的生产工艺，可以得到具有良好稳定性的产物，尤其是在溴素的摩尔量是sbs摩尔量的2.25倍时(即实施例2)，热失重温度最高，热稳定性最好，在工艺生产过程中优势最大。凝胶渗透色谱分析(gpc):表3产品实施例1实施例2实施例3溴含量41％53％38％根据反应前后分子量的对比，计算出实施例1～3中制备的产品的溴含量，如表3所示，当溴素与sbs摩尔量比为2.25:1(即实施例2)时，溴含量可达到53％。红外谱图分析：如图1所示，为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的红外谱图，698cm-1和756cm-1为苯乙烯特征峰，910cm-1为1,2-乙烯基特征峰，966cm-1为1,4反式烯特征峰；图2为采用本发明创造所述的制备方法制备的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的红外谱图，其在547cm-1出现比较明显的碳-溴键的特征峰，证明本合成方法方向正确。核磁共振谱图分析：如图3所示，为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁谱图，6.3-7.3ppm区间为芳香族氢，4.9-5.1ppm区间为1,2-乙烯族氢，5.3-5.5ppm区间为1,4-反式和1,4-顺式烯族氢，0.5-2.5ppm区间为脂肪族氢；图4为采用本发明创造所述的制备方法制备的苯乙烯-丁二烯溴化共聚物的核磁谱图，可以看出苯乙烯-丁二烯溴化共聚物中烯族氢区间消失，取而代之是3.7-4.3ppm为溴带氢区间，结果证明主链中丁二烯双键溴加成完全，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溴化反应成功，苯乙烯-丁二烯溴化共聚物明确成功合成。氧指数(oi)的检测：样品的制备：分别将实施例1、2、3制备的产品br-sbs作为阻燃剂，经过相同的生产工艺，制成具有阻燃性能的聚苯乙烯样片；所述相同的生产工艺为准确称取br-sbs10g、聚苯乙烯颗粒500g经混料机混匀，rm-200c锥形双螺杆式转矩流变仪压片成型设置：一区温度120℃、二区温度125℃、三区温度130℃、四区温度120℃，电机转述30rpm、物料温度130.6℃，转矩46.4n.m，机头压力10.43mpa，将混匀的聚苯乙烯颗粒与br-sbs添加到设定完全的rm-200c锥形双螺杆式转矩流变仪中挤压制片；得到的3种样片按gbt2046.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验要求测试阻燃剂效果的要求，制备成15cm×10mm×3mm尺寸要求，进行氧指数测试，确定目标产物的阻燃效果。氧指数(oi)分析:表4样片中添加的阻燃剂溴含量氧指数(oi)实施例141％30实施例253％32实施例338％31由表4可知，实施例1～3所制备的br-sbs，具有良好的阻燃效果，氧指数可达到30以上，采用其他工艺制备的相关阻燃剂氧指数一般在27左右。综上，本发明合成过程更加的简化，直接采用溴素溴加成，有效避免其他杂质以及副产物的引入，降低了后处理的难度，为了避免溴素挥发，在加入溴素前，先对溴素进行稀释，用一定溴素体积倍数的稀释剂稀释后，在0℃下缓慢加入，有效防止溴素的挥发，确保溴素的有效利用；由于脂肪族碳链比苯环结构更有利于生物降解，为了避免苯环上发生溴取代，本发明采用溴素直接加成无催化剂催化反应发生的方法，保证溴元素在苯乙烯-丁二烯聚合物主链丁二烯双键位置进行键合，实现了降低阻燃剂生物累积性毒性的效果；本发明所述的溴化高分子阻燃剂的溴含量达到53％，氧指数可达到30以上，具有非常好的阻燃性能，并且此阻燃剂与聚苯乙烯材料相容性好，不会对添加阻燃剂的材料物理性能等造成负面影响，能够替代目前广泛应用于挤出聚苯乙烯和膨胀聚苯乙烯保温材料中的六溴环十二烷做阻燃剂。以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。当前第1页12