一种基于茶多酚‑β‑环糊精包合物的吸氧薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及食品吸氧包装材料，具体涉及一种基于茶多酚-β-环糊精包合物的吸氧薄膜及其制备方法，属于食品包装材料技术领域。

背景技术：

包装顶隙内残留的氧气会引起食品氧化变质和好氧细菌滋生或霉菌繁殖，所以食品包装内的氧气必须低于其允许值，降低包装内氧气含量的传统方法有气调包装和真空包装两种方法，但是这些方法并不能完全除去包装内的氧气，仍然会有2％～3％的氧气残留。吸氧包装不仅能够阻隔外界氧气进入包装内，还能够主动清除包装内的氧气，与气调包装和真空包装相比，具有无可比拟的优势。

吸氧包装最早也是用的最多的一种形式即是铁基吸氧剂。铁基吸氧剂有多种应用形式，其中最常见的是以小袋的形式同食品一起置于包装袋内。在适当的湿度条件下铁粉被激活和氧发生反应起到清除氧气的目的。但这种袋装吸氧剂增加了工艺流程、提高了包装成本、有被误食的危险，也有可能泄露污染食品，另外它无法通过包装线上的金属探测器。

基于袋装铁基吸氧剂的种种问题，人们开始尝试将吸氧剂添加到基材中制成吸氧薄膜，添加到吸氧薄膜中的吸氧剂可分为吸氧树脂和天然有机吸氧物质两大类。

由于吸氧树脂结构中易氧化化学键的断裂需要一定的时间，所以大多数吸氧树脂需要添加引发剂或者过渡金属催化剂。但是通常由烯烃不饱和化合物及其混合物或共聚物与过渡金属盐组成的吸氧树脂存在以下问题：添加的过渡金属盐，随着吸氧反应的进行聚合物老化，有可能出现包装材料机械强度下降、着色、甚至出现过渡金属盐溶出的现象。另外，吸氧性能不充分，而且包装容器内残留认为是由吸氧反应副产物产生的独特臭味，因此导致所制备的吸氧薄膜很难直接接触食品。

常用的天然有机吸氧物质主要有抗坏血酸系吸氧剂和α-生育酚，一方面，其吸氧能力较低，仍需要添加过渡金属催化剂催化其氧化过程以满足商业化应用的要求，另一方面，天然有机吸氧物质普遍存在热稳定性的差的问题，无法满足通过共挤流延实现批量生产的要求。

技术实现要素：

针对现有技术存在的以上缺点，本发明的目的是提供一种无需添加过渡金属催化剂即可表现出优异吸氧能力的吸氧剂/吸氧薄膜及其制备方法。所制备的吸氧剂/吸氧薄膜储存期间性能稳定，且吸氧后无氧化副产物产生，能够直接接触食品，应用于延长食品货架期。

本发明的吸氧性薄膜包含本发明的吸氧性共混物以及将该吸氧性共混物添加入基材中制备的吸氧性薄膜。需要说明的是，只要没有特殊说明，薄膜的概念包括薄膜也包括薄片，可以严格地按照厚度来区别。

制备薄膜的方法没有特别限定，本发明是通过将吸氧性共混物及基材树脂等混合均匀后，经双螺杆挤出机造粒，然后将所得粒料通过五层共挤流延机挤出制得厚度均匀的薄膜。另外，也可通过将吸氧性共混物及基材经开放式炼胶机共混后，使用平板硫化机压制成膜。

本发明的吸氧性多层结构至少包含含有该吸氧性共混物的吸氧层。根据多层结构的构成，本发明的吸氧性多层结构为至少具有阻隔层/吸氧层/密封层的多层结构，吸氧层既可以吸收来自外部的透过阻隔性材料层的氧气，又可以吸收透过密封材料层的包装容器内的氧气。

对于本发明的吸氧性多层结构的制造方法，可先得到构成该多层结构的各单层薄膜，制备的单层薄膜可通过共挤流延法、层压法、涂布法、干式复合等方法制得吸氧性多层结构。

本发明将茶多酚-β-环糊精包合物作为吸氧剂，以茶多酚作为包合物中的活性吸氧材料。所述茶多酚-β-环糊精包合物是以β-环糊精为主体分子，以茶多酚为客体分子，通过水溶液合成法使得茶多酚包含到β-环糊精空腔中而制得。

茶多酚是茶叶中所含的类多羟基酚类化合物的总称，简称为tp(teapolyphenol)，是一种比较有开发前景的天然抗氧化剂。目前关于茶多酚的研究主要集中在其抗氧化性方面，而关于其吸氧性能的研究在相关领域未见报道。

茶多酚分子结构中具有较活泼的羟基，自身能够和氧气发生氧化还原反应，为其作为吸氧剂提供了理论依据。但是，一方面，茶多酚的多酚结构反应活性大，很容易受环境温度、紫外光等因素影响而降低或丧失活性，另一方面，茶多酚的热稳定性差，无法用于挤出、注塑等加工过程，从而限制了其在薄膜中的应用。

β-环糊精(β-cyclodextrin，简称β-cd)是由d-葡萄糖分子以1,4苷键连接而成的环状低聚糖，主体构相是一个中间有空洞，两端不封闭的圆筒。其显著的特征是具有“内疏水，外亲水”的“锥筒形”的特殊结构，可以选择性的包络外来客体分子形成稳定的超分子化合物，这种包合物对光、热、氧、酸碱和重金属离子等因素的稳定性大大提高。

为此采用β-环糊精为主体分子，以茶多酚为客体分子，通过水溶液合成法使得茶多酚包含到β-环糊精空腔中，从而制得稳定的茶多酚-β-环糊精包合物。通过茶多酚-β-环糊精包合物形式，一方面，有效提高了茶多酚的热稳定性，使其能够满足塑料加工要求，另一方面，所制备的吸氧剂和吸氧薄膜只有通过水分作为引发剂或者在高湿条件下才会引发吸氧反应，在储存状态下性能能够保持稳定。此外，β-环糊精还具有缓释作用，可以有效延长茶多酚的作用时效，从而得以有效延长食品货架期。

本发明所述基于茶多酚-β-环糊精包合物的吸氧薄膜及其制备方法，具体按照以下步骤实施：

(1)将β-环糊精溶解于水中，加热溶解。再将茶多酚和柠檬酸溶解于无水乙醇中，混合均匀后将其缓慢加入β-环糊精水溶液中。

(2)混合溶液在35～60℃下搅拌4～6h，结束后冷却到室温，放置于冰箱中冷藏，直至锥形瓶底部析出白色粉末不再增加为止。用循环真空泵进行真空抽滤，抽滤时先后用水和无水乙醇快速洗涤，得到白色粉末，放置于真空干燥皿中干燥，保存备用。

(3)按照配方称取预定量的吸氧剂和ldpe母料，在混合器中混合均匀后，加入双螺杆挤出机的料斗中，熔融挤出切割得到大小合适、粗细均匀的粒料。

(4)将所得粒料加入流延机料斗，挤出流延制得厚度合适均匀的薄膜，手工将薄膜裁剪后放入真空干燥皿中，保存备用。

将制备的吸氧薄膜裁成一定尺寸的大小，精确称重，放入100ml玻璃瓶中，经水激活后，室温保存，定期用顶空o2/co2分析仪测定玻璃瓶中氧气的浓度。通过测得的氧浓度、实验开始前的氧浓度以及薄膜的质量，计算出吸氧量(ml/m²)和吸氧速率(ml/m².day)

与现有技术相比，本发明具有如下优势:

(1)无需使用过渡金属催化剂即可表现出优异的吸氧性能

(2)所用原料及试剂均天然无毒，且吸氧后无氧化副产物产生，能够直接接触食品，

(3)室温干燥条件下储存无吸氧效果，只有通过水分作为引发剂或者在高湿条件下才会引发吸氧反应，有效地保证储存期间吸氧剂/吸氧薄膜的吸氧性能

附图说明

图1为本发明实施例1所制吸氧薄膜的吸氧效果图

图2为本发明实施例2所制吸氧薄膜的吸氧效果图

图3为本发明实施例3所制吸氧薄膜的吸氧效果图

图4为本发明实施例4所制吸氧薄膜的吸氧效果图

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按照发明内容所述的任一实施方式。

基于茶多酚-β-环糊精包合物的吸氧薄膜制备实施例

实施例1

(1)将10.6gβ-环糊精溶解于水中,再将8.5g茶多酚和3.2g柠檬酸溶解于无水乙醇中，在不断搅拌下滴加入β-环糊精水溶液中。

(2)混合溶液在50℃下搅拌4h，结束后冷却到室温，放置于冰箱中冷藏，直至锥形瓶底部析出白色粉末不再增加为止。用循环真空泵进行真空抽滤，抽滤时先后用水和无水乙醇快速洗涤，得到白色粉末，放置于真空干燥皿中干燥，保存备用。

(3)称取40g吸氧剂和460gldpe母料，在混合器中混合均匀后，加入挤出机的料斗中，熔融挤出切割得到大小合适、粗细均匀的粒料。

(4)将所得粒料加入流延机料斗，挤出流延制得厚度合适均匀的薄膜，手工将薄膜裁剪后放入真空干燥皿中，保存备用。

实施例2

(1)将6.8gβ-环糊精溶解于水中，加热溶解。再将9.4g茶多酚和1.3g柠檬酸溶解于无水乙醇中，在不断搅拌下滴加入β-环糊精水溶液中。

(2)混合溶液在50℃下搅拌4h，结束后冷却到室温，放置于冰箱中冷藏，直至锥形瓶底部析出白色粉末不再增加为止。用循环真空泵进行真空抽滤，抽滤时先后用水和无水乙醇快速洗涤，得到白色粉末，放置于真空干燥皿中干燥，保存备用。

(3)称取10g吸氧剂和490gldpe母料,在混合器中混合均匀后，加入挤出机的料斗中，熔融挤出切割得到大小合适、粗细均匀的粒料。

(4)将所得粒料加入流延机料斗，挤出流延制得厚度合适均匀的薄膜，手工将薄膜裁剪后放入真空干燥皿中，保存备用。

实施例3

(1)将8.2gβ-环糊精溶解于水中，加热溶解。再将12.6g茶多酚和0.36g柠檬酸溶解于无水乙醇中，在不断搅拌下滴加入β-环糊精水溶液中。

(2)混合溶液在50℃下搅拌4h，结束后冷却到室温，放置于冰箱中冷藏，直至锥形瓶底部析出白色粉末不再增加为止。用循环真空泵进行真空抽滤，抽滤时先后用水和无水乙醇快速洗涤，得到白色粉末，放置于真空干燥皿中干燥，保存备用。

(3)称取25g吸氧剂和475gldpe母料，在混合器中混合均匀后，加入挤出机的料斗中，熔融挤出切割得到大小合适、粗细均匀的粒料。

(4)将所得粒料加入流延机料斗，挤出流延制得厚度合适均匀的薄膜，手工将薄膜裁剪后放入真空干燥皿中，保存备用。

实施例4

(1)将12.2gβ-环糊精溶解于水中，加热溶解。再将10.5g茶多酚和2.3g柠檬酸溶解于无水乙醇中，在不断搅拌下滴加入β-环糊精水溶液中。

(2)混合溶液在50℃下搅拌4h，结束后冷却到室温，放置于冰箱中冷藏，直至锥形瓶底部析出白色粉末不再增加为止。用循环真空泵进行真空抽滤，抽滤时先后用水和无水乙醇快速洗涤，得到白色粉末，放置于真空干燥皿中干燥，保存备用。

(3)称取5g吸氧剂和485gldpe母料，在混合器中混合均匀后，加入挤出机的料斗中，熔融挤出切割得到大小合适、粗细均匀的粒料。

(4)将所得粒料加入流延机料斗，挤出流延制得厚度合适均匀的薄膜，手工将薄膜裁剪后放入真空干燥皿中，保存备用。

将制备的吸氧薄膜裁成3.5cm*9.5cm的大小，精确称重，放入100ml玻璃瓶(玻璃瓶中初始氧气的浓度为20.9％)中，经水激活后,密封保存，定期用顶空o2/co2分析仪测定玻璃瓶中氧气的浓度。

图1至图4表示了基于茶多酚-β-环糊精包合物的吸氧薄膜在不同配比条件下的吸氧效果。图1中，在第4天时吸氧量达到162ml/m²，第16天时，吸氧量接近平衡，达到416ml/m²，基本平衡时的吸氧量为443ml/m²，吸氧速率为11.075ml/(m².d),图2中，在第4天时吸氧量达到206ml/m²，基本平衡时的吸氧量为478ml/m²，吸氧速率为11.95ml/(m².d)，图3中，在第4天时吸氧量达到194ml/m²，第20天时，吸氧量接近平衡，达到434ml/m²，基本平衡时的吸氧量为464ml/m²，吸氧速率为11.6ml/(m².d)。图4中，在第8天时吸氧量达到430ml/m²，基本平衡时的吸氧量为612ml/m²,吸氧速率为15.3ml/(m².d)。由此可见，本发明制备的基于茶多酚-β-环糊精包合物的吸氧薄膜具有较高的吸氧量和吸氧速率，可作为一种高效可行的吸氧包装材料推广使用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不局限于以上实施例。可以理解，本领域的技术人员在不脱离本发明的构思的前提下直接导出或联想到的其他改进或变化，均认为包含在本发明的保护范围内之内。