技术领域：
本发明涉及一种橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶配方和工艺技术领域。
背景技术：
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白炭黑作为橡胶常用填充和补强剂，在橡胶配合体系中占有十分重要的地位，特别适用于制备高抗湿滑性低滚动阻力的轮胎胎面。而白炭黑的比表面积大，粒径小，表面极性高且有许多硅羟基，这使得未处理的白炭黑在橡胶基体中极易团聚，一方面降低白炭黑的补强效率，另一方面团聚体在动态载荷下的破坏-重建循环过程会导致严重的能量损耗，不利于降低轮胎的滚动阻力。因此，白炭黑的分散问题是其应用研究中的重点和难点。
目前工业上常用的提高白炭黑在橡胶中分散的技术手段是加入分散剂或硅烷偶联剂。例如《白炭黑分散剂hst在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用》中公开的白炭黑分散剂hst即是一种脂肪酸锌皂盐。此类分散剂改善白炭黑分散的作用机理类似于表面活性剂，主要为物理屏蔽和润滑作用，降低白炭黑表面张力从而改善分散。硅烷偶联剂则是利用其硅烷氧基水解后与白炭黑表面硅羟基缩合反应，从而将硅烷偶联剂另一端的有机基团接枝到白炭黑表面。一方面消除了极性的硅羟基，另一方面改善其与有机的橡胶分子链的相互作用。
对于皂盐类白炭黑分散剂，其主要问题在于，虽然其一定程度上改善了白炭黑的分散，但由于白炭黑-分散剂、分散剂-橡胶之间均没有化学作用，导致白炭黑-橡胶间界面作用力不强，使得填料补强效果较低，且白炭黑容易重新团聚。对于硅烷类偶联剂，虽然其建立了白炭黑-偶联剂之间的界面化学作用，克服了皂盐类分散剂的不足，但由于硅氧烷水解-硅羟基缩合反应条件较高，在混炼过程中需要提高较高温度(通常为140℃以上)，使得混炼过程能耗高，恒温剪切过程对混炼装备的要求也较高，并且硅氧烷水解释放小分子醇，也造成挥发性有机化合物(voc)排放和空气污染问题；同时，许多品种的硅烷偶联剂也无法与橡胶发生化学作用(特别是在混炼过程中)，因此这些品种的硅烷偶联剂改善白炭黑分散的效果也不甚理想。
本发明所述的多巯基化合物含有两个或两个以上的巯基官能团，巯基能在热或光引发条件下与不饱和橡胶发生巯基-烯点击化学反应，因此通常可作为不饱和橡胶交联剂或树脂光固化剂等。
本发明所述多巯基化合物既可以作为白炭黑分散剂单独使用，也可以与含双键的硅烷偶联剂以一定比例预先反应后使用，从而进一步改善白炭黑分散效果。当与含双键的硅烷偶联剂配合使用时，通过选择多巯基化合物的种类(特别是巯基数量)，搭配不同的含双键硅烷偶联剂并以不同的基团比反应，即可以根据生胶及白炭黑品种、制品性能需求和原料成本等灵活调节白炭黑-橡胶界面作用，达到优于普通巯基类硅烷偶联剂的效果，且预先反应工艺简便，易于工业化实施。
技术实现要素：
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(1)要解决的技术问题
主要解决白炭黑在橡胶基体中的分散问题，改善目前皂盐类分散剂分散效果差和硅烷偶联剂处理工艺复杂、能耗高、voc排放的问题。提出了一种添加量少、工艺简单、能耗低、分散效果好且无voc排放的高效白炭黑分散助剂，并设计利于发挥其分散效果的配方和工艺。
(2)技术方案
含多巯基化合物的白炭黑填充橡胶复合材料，其特征在于：不饱和橡胶或其并用胶100份，白炭黑10-100份，多巯基化合物0.01-10份，并可依需求不加入或者按双键：巯基摩尔比0.01:1至n-1:n(n为每分子多巯基化合物的巯基个数)加入含双键的硅烷偶联剂，其余组分依橡胶配方设计。
含多巯基化合物的白炭黑填充橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1、不加入含双键的硅烷偶联剂的情况：
(1)将不饱和橡胶或其并用胶100份，白炭黑10-100份，多巯基化合物0.01-10份及除促进剂和硫磺外的其他配合剤加入橡胶混炼装备混合均匀后，在温度20-200℃，剪切下保温0.1-15min；
(2)胶料冷却后按橡胶加工工艺混炼加入促进剂和硫磺，制备混炼胶；
(3)按橡胶硫化工艺制备硫化胶制品。
2、加入含双键的硅烷偶联剂的情况：
(1)先将0.01-10份多巯基化合物与含双键的硅烷偶联剂按双键：巯基摩尔比0.01:1至n-1:n(n为每分子多巯基化合物的巯基个数)均匀混合并加热至20至200℃保温0.01-24h，产物冷却备用；
(2)将不饱和橡胶或其并用胶100份，白炭黑10-100份，步骤(1)产物及除促进剂和硫磺外的其他配合剤加入橡胶混炼装备混合均匀后，在温度20-200℃，剪切下保温0.1-15min；
(3)胶料冷却后按橡胶加工工艺混炼加入促进剂和硫磺，制备混炼胶；
(4)按橡胶硫化工艺制备硫化胶制品。
所述的不饱和橡胶包括但不限于：丁苯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物(集成橡胶)、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、含乙烯基的硅橡胶等。优选阴离子聚合的溶聚丁苯橡胶或集成橡胶，因其分子链中乙烯基结构含量高，易于与多巯基化合物发生反应。
所述的多巯基化合物为含有两个或两个以上巯基的化合物，包括但不限于以下一种或几种以任意比例的的组合：通式为hs(ch2)msh的端取代二硫醇类，其中m为2-30的整数，如1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,9-壬二硫醇；多元巯基羧酸酯类，如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)；三[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯；多巯基取代的聚硅氧烷类，如聚(巯丙基甲基)硅氧烷、聚(巯戊基甲基)硅氧烷；巯基三嗪类化合物，如2,4,6-三巯基均三嗪。这其中优选三官能度或以上的多元巯基羧酸酯，如季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，这是可能因为多官能度的巯基化合物能将更多的橡胶分子链连接，其中的酯基也能跟白炭黑有更好的物理化学作用，从而改善白炭黑-橡胶相互作用，改善白炭黑分散，然而具体作用机理尚不完全清楚。所述多巯基化合物用量优选白炭黑质量的0.2％-1％，加入量过多可能引起胶料在加工过程中的过度交联，丧失加工性。
所述的含双键的硅烷偶联剂包括但不限于：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等。加入量优选与多巯基化合物等摩尔数，虽然部分降低了多巯基化合物与橡胶间的反应能力，但改善了其与白炭黑的相互作用，降低了焦烧风险，因此可根据具体配方和目标胶料性能调整配合使用。
所述步骤(1)目的为使部分巯基与乙烯基硅烷偶联剂预先反应，进一步改善多巯基化合物与白炭黑的相互作用。该步骤为非必要步骤，若跳过此步骤直接加入多巯基化合物也可达到改善白炭黑分散的效果，且工艺简便；若对白炭黑分散要求很高，则可进行步骤(1)，通过选择多巯基化合物的种类(特别是巯基数量)，搭配不同的含双键硅烷偶联剂并以不同的双键：巯基摩尔比反应，即可以根据需求灵活调节白炭黑-橡胶界面作用；配方中也可额外加入硅烷偶联剂，之后在步骤(2)中优选130-180℃，剪切条件下保温1-10min，使硅烷偶联剂与白炭黑充分反应。
(3)有益效果
在白炭黑填充的不饱和橡胶中添加极少量多巯基化合物(约白炭黑质量的0.2％-1％)时，即可明显改善白炭黑分散在橡胶中的情况，显著降低混炼胶佩恩效应(混炼胶小应变下的模量，表示填料网络的强度，佩恩效应越小说明填料分散越好)，提高填料补强系数(硫化胶300％定伸应力与100％定伸应力之比，越大表示填料-橡胶相互作用越好)，降低动态应变下的滞后损耗。即使在使用足量硅烷偶联剂的条件下(通常为白炭黑质量的8％-12％)，加入极少量多巯基化合物仍能进一步改善上述性能。因此该多巯基化合物既可以在无硅烷偶联剂的体系下单独使用从而省去混炼过程中的热处理步骤，降低能耗并提高混炼效率，且无voc排放，也可以与硅烷偶联剂配合使用进一步改善分散达到更优化的使用性能，部分替代硅烷偶联剂也能在不损失性能的条件下降低voc排放。
具体实施方式：
实施例1：配方为：溶聚丁苯橡胶质量份100份，白炭黑100份，聚(巯戊基甲基)硅氧烷10份，其他组分为：芳烃油40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂cz2份、促进剂tmtd0.2份，硫磺1.5份，防老剂rd1.5份，石蜡1份。工艺为：先将除促进剂和硫磺外的其他原料在密炼机中60℃下混合15min，排胶冷却后在20℃开炼机上加入促进剂和硫磺，混匀，硫化条件取160℃、正硫化时间。
实施例2：配方为：溶聚丁苯橡胶质量份75份，顺丁橡胶25份，白炭黑60份，1，4丁二硫醇0.3份；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂cz1.8份、促进剂tmtd0.3份，硫磺1.5份，防老剂rd1.5份，石蜡1份。工艺为：先将除促进剂和硫磺外的其他原料在开炼机上20℃下混合15min，再加入促进剂和硫磺，混匀，硫化条件取160℃、正硫化时间。
实施例3：配方为：天然橡胶质量份100份，白炭黑10份，2,4,6-三巯基均三嗪0.01份；其他组分为：si-69硅烷偶联剂1份、炭黑40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂ns1.8份，硫磺1.5份，防老剂rd1.5份，石蜡1份。工艺为：先将除促进剂和硫磺外的其他原料在密炼机中80℃下混合10min，再升温至200℃保温剪切0.1分钟，排胶冷却好再在开炼机上30℃加入促进剂和硫磺，混匀，硫化条件取150℃、正硫化时间。
实施例4：配方为：乳聚丁苯橡胶质量份75份，顺丁橡胶25份，白炭黑60份，1,9-壬二硫醇1份，乙烯基三乙氧基硅烷1份；其他组分为：氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂cz1.8份、促进剂tmtd0.2份，硫磺1.5份，防老剂rd1.5份，石蜡1份。工艺为：先将1,9-壬二硫醇与乙烯基三乙氧基硅烷均匀混合，20℃保温24小时，再将除促进剂和硫磺外的其他所有原料在开炼机上20℃下混合15min，之后在加热至150℃的热开炼机上剪切15分钟，冷却后再加入促进剂和硫磺，混匀，硫化条件取160℃、正硫化时间。
实施例5：配方为：三元乙丙橡胶质量份100份，白炭黑60份，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)0.5份，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.01份；其他组分为：si-75硅烷偶联剂2份，氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂cz1.8份、促进剂d1.5份，硫磺1.5份，防老剂4010na1.5份，石蜡1份。工艺为：先将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷均匀混合，200℃保温0.01小时，再将除促进剂和硫磺外的其他所有原料在密炼机上50℃下混合15min，之后加热至200℃上剪切0.1分钟，冷却后再加入促进剂和硫磺，混匀，硫化条件取160℃、正硫化时间。
实施例6：配方为：充油溶聚丁苯橡胶质量份110份(相当于干胶80份)，甲基乙烯基硅橡胶20份，白炭黑70份，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)0.8份，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3份；其他组分为：si-747硅烷偶联剂5.6份，过氧化物dcp2份，hva-2助硫化剂1份，264防老剂1.5份。工艺为：先将二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷均匀混合，70℃保温20分钟，再将除dcp和hva-2的其他所有原料在密炼机上60℃下混合20min，之后加热至150℃剪切5分钟，冷却后再加入dcp和hva-2，混匀，硫化条件取160℃、正硫化时间。
对比例1：配方为：溶聚丁苯橡胶质量份100份，白炭黑100份，其他组分为：芳烃油40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、促进剂cz2份、促进剂tmtd0.2份，硫磺1.5份，防老剂rd1.5份，石蜡1份。工艺为：先将除促进剂和硫磺外的其他原料在密炼机中60℃下混合15min，排胶冷却后在20℃开炼机上加入促进剂和硫磺，混匀，硫化条件取160℃、正硫化时间。
表1.各实施例与对比例测试性能
注：
(1)补强因子为硫化胶拉伸时300％定伸应力与100％定伸应力之比，填料分散越好、填料-橡胶相互作用越强则补强因子越高；
(2)rpag’@0.1％为混炼胶在0.1％剪切应变下的模量，数值越小说明填料-填料网络越弱、填料分散越好；
(3)tanδ@60℃为硫化胶在60℃动态载荷下的滞后角正切，数值越小表示填料-填料摩擦越小、填料分散越好。