本发明涉及一种导电材料的制备方法，具体涉及一种聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料的制备方法。
背景技术：
凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其晶体呈针状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径在20nm左右，长度可达几个µm，是一种天然的一维纳米材料。在涂料行业中，可以使用凹凸棒土来弥补某些增稠剂和分散剂的不足，已取得较好的效果。凹凸棒土可用作涂料的增稠剂、阻流剂和均化剂，尤其适用于外墙涂料、屋面涂料、结构涂料和胶凝涂料。其中导电凹凸棒土还可以作为一种功能材料，在抗静电涂料中具有广泛的应用。
纳米氧化锡锑作为一种新型多功能粉体，具有可见光透过率高、电导率高、能反射红外线等特征。与传统的抗静电材料，如炭黑、表面活性剂、金属粉体相比相比，纳米氧化锡锑具有明显的优势，主要表现在良好的导电性，浅色透明性，良好的耐候性和稳定性以及低的红外发射率等方面，是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料。为降低纳米氧化锡锑的使用成本或改善原有纳米氧化锡锑的色度（如氧化锡锑的深蓝色减弱为浅灰色），可以通过化学方法在某些白色的粉末表面（如白色凹凸棒土）包覆纳米氧化锡锑形成复合导电粉体，从而降低生产成本。
聚吡咯是导电聚合物中的一种，其导电率高达220scm-1左右，具有良好的电化学和化学氧化还原稳定性，其电导率可在2-3年内保持稳定，是导电稳定性最好的导电聚合物之一。但是纯聚吡咯同时也有不可忽视的缺陷，比如机械延展性较差、加工困难、综合力学性能差等，须经改性加以应用，其中聚吡咯的复合改性特别是与无机物的复合是解决其加工性能和力学性能的最有效途径。与无机物复合所得到的聚吡咯/无机导电复合材料，既具有聚吡咯优良的导电性能，又具有无机物独特的物化性能。因此，本发明研究了一种聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，通过将凹凸棒土、纳米氧化锡锑、聚吡咯三种材料相互复合相互改性，不仅具有较高的电导率和机械强度，还具有优良的热稳定性、抗氧化性、耐候性、机械延展性和加工性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，本发明将凹凸棒土、纳米氧化锡锑、聚吡咯三种材料相互复合相互改性，不仅具有较高的电导率和机械强度，还具有优良的热稳定性、抗氧化性、耐候性、机械延展性和加工性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比1:0.05-0.15将sncl4·5h2o和sbcl3混合均匀，然后按照固液比1:20-30将混合物加入到无水乙醇中，搅拌均匀后再加入相当于混合物质量3-5%的聚乙二醇600，并用质量分数为25%的氨水溶液调节溶液ph=2-3，在室温下以1500-2500r/min的转速搅拌30-50min，静置陈化5-10h，离心分离凝胶物，除去上层清液后，用乙醇洗涤，然后再离心分离，重复洗涤离心3-4次，得到纳米氧化锡锑前驱体凝胶；
（2）按照质量比1:0.3-0.4将纳米氧化锡锑前驱体凝胶和提纯增白处理后的凹凸棒土混合，在2000-3000r/min的转速下搅拌20-40min，然后进行超临界co2干燥，干燥完成后以2-3℃/min的速率升温至380-440℃，保温1-2h，再以1-2℃/min的速率升温至550-600℃，保温2-3h，冷却至室温，得到纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料；
（3）按照上述制得的纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料加水超声搅拌制成质量分数为8-12%的浆液；然后再加入相当于纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料质量30-40%的吡咯和20-30%的十二烷基磺酸钠，在800-1200r/min的转速下搅拌10-15min；最后将过硫酸铵溶于25-30倍质量的水中，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1-1.5:1，再迅速加入到上述浆液中在15-20℃温度以及1000-1500r/min的转速下搅拌反应2-4h，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将滤饼于60-70℃下干燥4-7h，研磨，过筛，即得所需的聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料。
步骤（1）中所述的离心分离转速为4000-6000r/min，时间为20-40min。
步骤（2）中所述的超临界co2干燥条件为：超临界co2的流量为15-25ml/min，温度为40-45℃，压力为10-15mpa，干燥时间为4-6h。
步骤（2）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过80-120目筛后，在680-740℃下焙烧1-2h，冷却至室温；然后按照固液比1:10-15将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为20-30kv/cm，脉冲电场频率为200-300hz，处理时间为8-12s，处理完毕后水浴加热至65-75℃，在1000-1500r/min转速下搅拌30-40min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过100-150目筛；
（2）按照固液比1:20-30将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000-3000r/min的转速下以及70-80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量8-12%的六偏磷酸钠和5-10%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在800-1200r/min的转速下搅拌40-50min，再在5000-6000r/min的转速下离心分离20-30min，静置1-2h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3-4次，将固体产物在70-80℃下干燥6-8h；
（3）按照固液比1:20-25将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量3-5%的三氯化钛，微波加热至70-80℃，微波功率为600-800w，在1500-2500r/min的转速下搅拌10-15min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在100-110℃下干燥3-5h，再在560-620℃下焙烧2-3h，冷却至室温，研细，过150-200目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（3）中所述的超声功率为200-400w。
本发明的有益效果：
本发明先以sncl4·5h2o和sbcl3为原料，采用溶胶-凝胶法在凹凸棒土表面包覆了纳米氧化锡锑形成的内导电层，再以十二烷基磺酸钠为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂，在纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料的悬浮体系中进行吡咯的化学氧化聚合，在纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料表面包覆了聚吡咯形成的外导电层，使制得的聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料不仅具有较高的电导率和机械强度，还具有优良的热稳定性、抗氧化性、耐候性、机械延展性和加工性。
具体实施方式
实施例1
一种聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比1:0.05将sncl4·5h2o和sbcl3混合均匀，然后按照固液比1:20将混合物加入到无水乙醇中，搅拌均匀后再加入相当于混合物质量3%的聚乙二醇600，并用质量分数为25%的氨水溶液调节溶液ph=2，在室温下以1500r/min的转速搅拌50min，静置陈化5h，离心分离凝胶物，除去上层清液后，用乙醇洗涤，然后再离心分离，重复洗涤离心3次，得到纳米氧化锡锑前驱体凝胶；
（2）按照质量比1:0.3将纳米氧化锡锑前驱体凝胶和提纯增白处理后的凹凸棒土混合，在2000r/min的转速下搅拌40min，然后进行超临界co2干燥，干燥完成后以2℃/min的速率升温至380℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温至550℃，保温3h，冷却至室温，得到纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料；
（3）按照上述制得的纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料加水超声搅拌制成质量分数为8%的浆液；然后再加入相当于纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料质量30%的吡咯和20%的十二烷基磺酸钠，在800r/min的转速下搅拌15min；最后将过硫酸铵溶于25倍质量的水中，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:1，再迅速加入到上述浆液中在15℃温度以及1000r/min的转速下搅拌反应4h，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将滤饼于60℃下干燥7h，研磨，过筛，即得所需的聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料。
步骤（1）中所述的离心分离转速为4000r/min，时间为40min。
步骤（2）中所述的超临界co2干燥条件为：超临界co2的流量为15ml/min，温度为40℃，压力为10mpa，干燥时间为6h。
步骤（2）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过80目筛后，在680℃下焙烧2h，冷却至室温；然后按照固液比1:10将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为20kv/cm，脉冲电场频率为200hz，处理时间为12s，处理完毕后水浴加热至65℃，在1000r/min转速下搅拌40min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过100目筛；
（2）按照固液比1:20将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2000r/min的转速下以及70℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量8%的六偏磷酸钠和5%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在800r/min的转速下搅拌50min，再在5000r/min的转速下离心分离30min，静置1h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3次，将固体产物在70℃下干燥8h；
（3）按照固液比1:20将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量3%的三氯化钛，微波加热至70℃，微波功率为600w，在1500r/min的转速下搅拌15min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在100℃下干燥5h，再在560℃下焙烧3h，冷却至室温，研细，过150目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（3）中所述的超声功率为200w。
实施例2
一种聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比1:0.1将sncl4·5h2o和sbcl3混合均匀，然后按照固液比1:25将混合物加入到无水乙醇中，搅拌均匀后再加入相当于混合物质量4%的聚乙二醇600，并用质量分数为25%的氨水溶液调节溶液ph=2.5，在室温下以2000r/min的转速搅拌40min，静置陈化8h，离心分离凝胶物，除去上层清液后，用乙醇洗涤，然后再离心分离，重复洗涤离心3次，得到纳米氧化锡锑前驱体凝胶；
（2）按照质量比1:0.35将纳米氧化锡锑前驱体凝胶和提纯增白处理后的凹凸棒土混合，在2500r/min的转速下搅拌30min，然后进行超临界co2干燥，干燥完成后以2.5℃/min的速率升温至410℃，保温1.5h，再以1.5℃/min的速率升温至580℃，保温2.5h，冷却至室温，得到纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料；
（3）按照上述制得的纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料加水超声搅拌制成质量分数为10%的浆液；然后再加入相当于纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料质量35%的吡咯和25%的十二烷基磺酸钠，在1000r/min的转速下搅拌12min；最后将过硫酸铵溶于27倍质量的水中，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1.2:1，再迅速加入到上述浆液中在18℃温度以及1200r/min的转速下搅拌反应3h，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将滤饼于65℃下干燥6h，研磨，过筛，即得所需的聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料。
步骤（1）中所述的离心分离转速为5000r/min，时间为30min。
步骤（2）中所述的超临界co2干燥条件为：超临界co2的流量为20ml/min，温度为42℃，压力为12mpa，干燥时间为5h。
步骤（2）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过100目筛后，在710℃下焙烧1.5h，冷却至室温；然后按照固液比1:12将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为25kv/cm，脉冲电场频率为250hz，处理时间为10s，处理完毕后水浴加热至70℃，在1200r/min转速下搅拌35min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过120目筛；
（2）按照固液比1:25将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在2500r/min的转速下以及75℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量10%的六偏磷酸钠和8%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在1000r/min的转速下搅拌45min，再在5500r/min的转速下离心分离25min，静置1.5h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作3次，将固体产物在75℃下干燥7h；
（3）按照固液比1:22将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量4%的三氯化钛，微波加热至75℃，微波功率为700w，在2000r/min的转速下搅拌12min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在105℃下干燥4h，再在590℃下焙烧2.5h，冷却至室温，研细，过180目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（3）中所述的超声功率为300w。
实施例3
一种聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照质量比1:0.15将sncl4·5h2o和sbcl3混合均匀，然后按照固液比1:30将混合物加入到无水乙醇中，搅拌均匀后再加入相当于混合物质量5%的聚乙二醇600，并用质量分数为25%的氨水溶液调节溶液ph=3，在室温下以2500r/min的转速搅拌30min，静置陈化10h，离心分离凝胶物，除去上层清液后，用乙醇洗涤，然后再离心分离，重复洗涤离心4次，得到纳米氧化锡锑前驱体凝胶；
（2）按照质量比1:0.4将纳米氧化锡锑前驱体凝胶和提纯增白处理后的凹凸棒土混合，在3000r/min的转速下搅拌20min，然后进行超临界co2干燥，干燥完成后以3℃/min的速率升温至440℃，保温1h，再以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，冷却至室温，得到纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料；
（3）按照上述制得的纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料加水超声搅拌制成质量分数为12%的浆液；然后再加入相当于纳米氧化锡锑/凹凸棒土复合材料质量40%的吡咯和30%的十二烷基磺酸钠，在1200r/min的转速下搅拌10min；最后将过硫酸铵溶于30倍质量的水中，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1.5:1，再迅速加入到上述浆液中在20℃温度以及1500r/min的转速下搅拌反应2h，抽滤，并用去离子水洗涤至滤液为无色，将滤饼于70℃下干燥4h，研磨，过筛，即得所需的聚吡咯/纳米氧化锡锑/凹凸棒土导电复合材料。
步骤（1）中所述的离心分离转速为6000r/min，时间为20min。
步骤（2）中所述的超临界co2干燥条件为：超临界co2的流量为25ml/min，温度为45℃，压力为15mpa，干燥时间为4h。
步骤（2）中所述的凹凸棒土的提纯增白处理包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土粉碎，过120目筛后，在740℃下焙烧1h，冷却至室温；然后按照固液比1:15将焙烧后的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液中，再进行高压脉冲电场处理，电场强度为30kv/cm，脉冲电场频率为300hz，处理时间为8s，处理完毕后水浴加热至75℃，在1500r/min转速下搅拌30min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，烘干，粉碎，研细，过150目筛；
（2）按照固液比1:30将步骤（1）制得的凹凸棒土加入到水中，在3000r/min的转速下以及80℃水浴温度下搅拌制浆，得到凹凸棒土悬浮液，然后向凹凸棒土悬浮液中加入相当于凹凸棒土质量12%的六偏磷酸钠和10%的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，在1200r/min的转速下搅拌40min，再在6000r/min的转速下离心分离20min，静置2h，用虹吸法吸去上层清液，再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸去上层清液操作4次，将固体产物在80℃下干燥6h；
（3）按照固液比1:25将步骤（2）制得的凹凸棒土加入到摩尔浓度为1mol/l的草酸溶液中，再加入相当于凹凸棒土质量5%的三氯化钛，微波加热至80℃，微波功率为800w，在2500r/min的转速下搅拌10min，过滤，滤渣用蒸馏水洗涤干净，然后在110℃下干燥3h，再在620℃下焙烧2h，冷却至室温，研细，过200目筛，即得所需的凹凸棒土。
步骤（3）中所述的超声功率为400w。