本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种端乙烯基苯基硅油、其制备方法及用途。
背景技术：
在有机硅产品中，硅油的种类繁多，其中苯基硅油是其主要品种之一。苯基硅油具备绝缘性、抗臭氧性、憎水防潮、耐高低温及抗辐射性，广泛用于电子、机械及日化用品等领域。
高折射率的led(发光二极管)封装胶属于led封装材料中的高端产品，其作用是使led芯片的发光通量最大限度地输出，同时控制输出光的空间分布状态，起到光学透镜的作用。端乙烯基苯基硅油是制备led有机硅封装胶的重要原料，其折射率越大，取光效率越高，界面折射带来的光损失越少。因此，端乙烯基苯基硅油折射率的大小直接影响到led灯的使用品质。
传统的苯基硅油是通过二苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷先水解后缩合的方法制成，得到的苯基硅油折射率较低。该方法需要使用甲苯等有机溶剂，导致合成苯基硅油的过程中存在环保问题。且由于其使用四甲基氢氧化铵等催化剂，反应温度不能过高，因此反应不充分，合成的苯基硅油容易变浊变黄。
此外，考虑到led封装胶的透明度也会影响到出光效率，因此，苯基硅油还应该具有较高的透光率。开发一种同时具有较高折射率和透光率的苯基硅油，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种端乙烯基苯基硅油、其制备方法及用途。该端乙烯基苯基硅油具有较高的折射率和透光率。能够用于制备高折射率的led封装胶和/或oled封装胶。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种端乙烯基苯基硅油，具有式(i)结构：
其中，0≤n1+n2≤17，例如可以是17、16.7、16.5、16.3、16.1、16、15.9、15.6、15.4、15.1或15等；
m:(n1+n2)＝1:3-6:1，例如可以是1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。
需要说明的是，本发明提供的端乙烯基苯基硅油为聚合物，n1、n2和m所代表的是端乙烯基苯基硅油的聚合程度，本领域技术人员应该明了，作为聚合物，其包含有不同聚合度的化合物，本发明所述的n1、n2和m可以理解为本发明所述端乙烯基苯基硅油的重复单元的平均数值。由于本发明采用的单体为八苯基环四硅氧烷，因此当式(i)表示一条端乙烯基苯基硅油分子链的结构时，m应为4的整数倍。
本发明提供的端乙烯基苯基硅油的分子链中，二苯基硅氧烷链节
优选地，所述端乙烯基苯基硅油的折射率为1.53-1.57，例如可以是1.53、1.534、1.536、1.543、1.545、1.549、1.552、1.555、1.558、1.56、1.563、1.564、1.56、1.567或1.57等。
第二方面，本发明提供一种上述端乙烯基苯基硅油的制备方法，所述制备方法为：保护气氛下，在催化剂存在的情况下，将八苯基环四硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷混合后，进行聚合反应，然后调节ph至6.5-7.2(例如6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1或7.2等)，终止反应，得到所述端乙烯基苯基硅油。
本发明未对催化剂的种类进行具体限定，以能够实现八苯基环四硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷的聚合反应为前提，本领域技术人员能够对其自行选择。6.5-7.2的ph环境除了能够终止反应外，还能够使制得的端乙烯基苯基硅油保持稳定。
优选地，所述聚合反应的反应体系中包括30-150重量份(例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份或150重量份等)的八苯基环四硅氧烷，15-25重量份(例如15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份等)的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.0005-0.0075重量份(例如0.0005重量份、0.001重量份、0.0015重量份、0.002重量份、0.0025重量份、0.003重量份、0.0035重量份、0.004重量份、0.0045重量份、0.005重量份、0.0055重量份、0.006重量份、0.0065重量份、0.007重量份或0.0075重量份等)的催化剂。
优选地，所述聚合反应的反应体系中包括105-150重量份的八苯基环四硅氧烷，15-20重量份的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.0045-0.0075重量份的催化剂。
通过对各原料的用量进行优选，能够使上述式(i)结构中m:(n1+n2)达到2.3-6:1，进一步提高本发明提供的端乙烯基苯基硅油的折射率。
优选地，所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷具有式(ii)所示的结构；
其中15≤k≤17，例如可以是15、15.2、15.3、15.5、15.7、15.9、16、16.1、16.4、16.6、16.8或17等。
需要说明的是，式(ii)是所述的结构通式，其包含不同聚合度的化合物，k可以理解为端乙烯基聚二甲基硅氧烷聚合度的平均值。
优选地，所述催化剂包括碱催化剂，优选自氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或至少两种的组合；例如可以是氢氧化钾与氢氧化铷的组合、氢氧化钾与氢氧化铯的组合或氢氧化铷与氢氧化铯的组合等。
优选地，所述催化剂是以催化剂水溶液的形式加入。
优选地，所述催化剂水溶液中催化剂的含量为40-60wt％；例如可以是40wt％、42wt％、44wt％、45wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、55wt％、56wt％、58wt％或60wt％等。
优选地，所述制备方法还包括在所述聚合反应终止后，对反应产物进行纯化处理。
本发明对纯化方式不做具体限定，示例性的可以选择减压蒸馏、柱层析等。
优选地，所述纯化处理为：向所述反应产物中加入溶剂，过滤，除去滤液中的低沸物和小分子化合物。
优选地，所述聚合反应的温度为130-150℃；例如可以是130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等。
优选地，所述聚合反应的时间为2-6小时；例如可以是2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时等。
优选地，所述聚合反应在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为150-300r/min；例如可以是150r/min、160r/min、180r/min、190r/min、200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。
优选地，所述保护气氛中的保护气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，采用酸性中和剂调节ph。
优选地，所述酸性中和剂包括磷酸和/或醋酸。
优选地，所述溶剂包括八甲基环四硅氧烷和/或甲苯。
考虑到甲苯会对环境造成污染，本发明所用溶剂优选为八甲基环四硅氧烷。
优选地，所述纯化处理中采用减压蒸馏除去滤液中的低沸物和小分子化合物。
优选地，所述减压蒸馏的温度为150-170℃(例如150℃、152℃、154℃、155℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、165℃、166℃、168℃或170℃等)，压力为2-5kpa(例如2kpa、2.5kpa、3kpa、3.5kpa、4kpa、4.5kpa或5kpa等)。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将30-150重量份的八苯基环四硅氧烷、15-25重量份的乙烯基封端剂和0.0005-0.0075重量份的催化剂混合，在保护环境下升温至130-150℃，在150-300r/min转速下搅拌反应2-6小时，然后加入酸性中和剂，调节ph至6.5-7.2，终止反应；
(2)向步骤(1)得到的反应产物中加入八甲基环四硅氧烷，过滤，在150-170℃，2-5kpa的条件下减压蒸馏，除去滤液中的低沸物和小分子，得到所述端乙烯基苯基硅油。
第三方面，本发明提供一种上述端乙烯基苯基硅油的用途，所述端乙烯基苯基硅油用于出光器件的封装胶，优选用于电子设备的出光器件的封装胶，进一步优选用于led封装胶和/或oled封装胶。
第四方面，本发明提供一种led封装胶，所述led封装胶包含上述端乙烯基苯基硅油。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的端乙烯基苯基硅油同时具有较高的折射率和透光率，能够用于制备高折射率的led封装胶和/或oled封装胶。本发明提供的端乙烯基苯基硅油的折射率为1.53-1.57，透光率≥98.5％。
通过对原料的用量进行优选，可使制得的端乙烯基苯基硅油的折射率进一步提高，达到1.55-1.57。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中采用的乙烯基封端剂为具有式(ii)结构的端乙烯基聚二甲基硅氧烷；
其中k＝16.5。
实施例1
一种端乙烯基苯基硅油，具有式(i)结构：
其中n1+n2＝16.1，m:(n1+n2)＝0.54。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步骤如下：
(1)将45.8g的八苯基环四硅氧烷、21g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.002g的氢氧化钾混合，在氮气环境下升温至130℃，在300r/min转速下搅拌反应4小时，然后加入磷酸，调节ph至6.5-7.2，终止反应；
(2)向步骤(1)得到的反应产物中加入甲苯，过滤，在170℃，5kpa的压力下减压蒸馏，除去滤液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
对得到的端乙烯基苯基硅油进行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)检测，各基团化学位移如下：
甲基，δ＝0.14；乙烯基，δ＝5.17，5.3，5.42；苯基，δ＝7.37，7.46，7.55；
根据各基团含有的氢原子数量和峰面积计算得到的端乙烯基苯基硅油中二苯基硅氧烷链节
本实施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)为1.534，透光率(450nm)为99.1％。
实施例2
一种端乙烯基苯基硅油，具有式(i)结构：
其中n1+n2＝15.8，m:(n1+n2)＝1.26。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步骤如下：
(1)将87g的八苯基环四硅氧烷、19.8g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.001重量份的氢氧化铯水溶液(50wt％)混合，在氮气环境下升温至150℃，在150r/min转速下搅拌反应2小时，然后加入醋酸，调节ph至6.5-7.2，终止反应；
(2)向步骤(1)得到的反应产物中加入八甲基环四硅氧烷，过滤，在150℃，2kpa的压力下减压蒸馏，除去滤液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
对得到的端乙烯基苯基硅油进行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)检测，根据各基团含有的氢原子数量和峰面积计算得知n1+n2＝15.8，m:(n1+n2)＝1.26。
本实施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)为1.542，透光率(450nm)为99.2％。
实施例3
一种端乙烯基苯基硅油，具有式(i)结构：
其中n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝2.48。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步骤如下：
(1)将110g的八苯基环四硅氧烷、18g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.015g的氢氧化铷水溶液(50wt％)混合，在氮气环境下升温至140℃，在200r/min转速下搅拌反应3小时，然后加入磷酸，调节ph至6.5-7.2，终止反应；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入八甲基环四硅氧烷，过滤，在160℃，3kpa的压力下减压蒸馏，除去滤液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
对得到的端乙烯基苯基硅油进行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)检测，根据各基团含有的氢原子数量和峰面积计算得知n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝2.48。
本实施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)为1.551，透光率(450nm)为98.7％。
实施例4
一种端乙烯基苯基硅油，具有式(i)结构：
其中n1+n2＝16.4，m:(n1+n2)＝3.34。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步骤如下：
(1)将128g的八苯基环四硅氧烷、17.5g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.09g的氢氧化钾水溶液(50wt％)混合，在氮气环境下升温至145℃，在180r/min转速下搅拌反应6小时，然后加入醋酸，调节ph至6.5-7.2，终止反应；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入八甲基环四硅氧烷，过滤，在165℃，4kpa的压力下减压蒸馏，除去滤液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
对得到的端乙烯基苯基硅油进行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)检测，根据各基团含有的氢原子数量和峰面积计算得知n1+n2＝16.4，m:(n1+n2)＝3.34。
本实施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)为1.558，透光率(450nm)为98.9％。
实施例5
一种端乙烯基苯基硅油，具有式(i)结构：
其中n1+n2＝15.6，m:(n1+n2)＝4.58。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步骤如下：
(1)将138g的八苯基环四硅氧烷、16g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.01g的氢氧化钾水溶液(50wt％)混合，在氮气环境下升温至135℃，在220r/min转速下搅拌反应3.5小时，然后加入醋酸，调节ph至6.5-7.2，终止反应；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入八甲基环四硅氧烷，过滤，在155℃，3.5kpa的压力下减压蒸馏，除去滤液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
对得到的端乙烯基苯基硅油进行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)检测，根据各基团含有的氢原子数量和峰面积计算得知n1+n2＝15.6，m:(n1+n2)＝4.58。
本实施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)为1.563，透光率(450nm)为98.6％。
对比例1
与实施例1的区别在于八苯基环四硅氧烷的用量为28g，其他原料的用量及合成步骤与实施例1相同。得到的端乙烯基苯基硅油的结构式中，n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝0.22。
本对比例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)为1.523，透光率(450nm)为98.7％。
对比例2
与实施例5的区别在于八苯基环四硅氧烷的用量为165g，其他原料的用量及合成步骤与实施例1相同。得到的端乙烯基苯基硅油的结构式中，n1+n2＝16.2，m:(n1+n2)＝6.43。
本对比例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)为1.572，透光率(450nm)为95.3％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。