本发明属于导电材料领域，具体涉及一种导电性可变的热塑性弹性体/导电纤维复合发泡材料的制备方法。
背景技术：
在过去，通常使用金属作为导电材料，然而，随着电子部件的日益微型化和塑料零件的使用，尤其在消耗型电子产品中，对更新、更轻的材料提出了要求。包含有导电填料的高分子材料具有独特的结构和物理化学性质，使其广泛应用于隐身技术、显示器、电池、电子器件、生物医药、传感器等领域。高分子导电材料比金属导体轻，对光电具有各向异性，易于加工成型，可利用外界条件光、电、热、压力等改变或调节导电体的物理性质。
技术实现要素：
本发明在于提供一种具有导电性能发泡材料的制备方法，此材料具有良好的力学性能和导电性能，且导电性可以根据所受压力的不同而改变。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种热塑性弹性体/导电纤维复合发泡材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将热塑性弹性体和导电纤维熔融共混，得粒径为3-4mm的复合粒子；
(2)将复合粒子放入高压反应釜中，通入co2，使co2处于超临界状态进行保压渗透，泄压后迅速放入发泡设备，加热发泡，制得发泡粒子；
(3)将发泡粒子进行蒸汽模压成型，得热塑性弹性体/导电纤维复合发泡材料。
本发明将弹性体与导电纤维熔融共混，使导电纤维均匀分散于弹性体中，制得粒径为3-4mm的复合粒子，在此粒径下的粒子发泡泡孔更均匀，在模压成型中能有效填满模腔，有利于后续模压成型；然后复合粒子使用超临界co2物理发泡，形成均匀、倍率大的泡孔，以提供发泡材料更大的弹性；最后发泡材料通过蒸汽模压成型可以制备出各种形状的导电制品。
高分子材料中传统导电性填料的加入，在提高材料的导电性同时会降低材料的力学性能。而本发明使用的导电纤维取向及空间分布随颗粒发泡膨胀改变，因此导电纤维在一定的添加范围内，能提高材料的力学性能。由于材料发泡后导电纤维间距随颗粒发泡膨胀变大，此时材料的导电性较小，当材料受压颗粒变瘪时，导电纤维之间的间距变小，材料导电性随之变大，压力移除后，因发泡颗粒的弹性较大，颗粒能够快速回弹到初始状态，因此制备的材料具备随外界压力不同而改变导电性的能力。
作为优选，所述热塑性弹性体为聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类弹性体中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中导电纤维用量为复合材料总重量的5-15％。对导电纤维的用量进行优选，在不影响弹性体的物理机械性能基础下得到更优的导电性。根据逾渗阈值理论，当弹性体中导电纤维的添加量达到逾渗阈值时，弹性体会由绝缘体向导体突变，介电常数急剧增加，由此使得材料在逾渗阈值附近具有较高的介电常数。实验表明，导电纤维用量为复合材料总重量的5％时，达到逾渗阈值，材料的导电性能急剧增加，此后，随着导电纤维用量的增加，导电性能提高缓慢。而材料的整体力学性能在导电纤维用量为复合材料总重量5-15％范围内较优。
进一步优选，导电纤维用量为复合材料总重量的8-12％，材料的导电性能随着导电纤维使用量的增加而提高，但是当导电纤维用量超过一定范围时，材料的力学性能稍微有些降低。考虑材料的导电性和力学性能，本发明选择导电纤维用量为复合材料总重量的8-12％。
作为优选，所述导电纤维为不锈钢纤维、铝纤维、碳纳米管纤维、金属铜纤维、炭黑纤维、石墨烯纤维中的一种或几种。
进一步优选，所述导电纤维为金属铜纤维和炭黑纤维以质量比1：(1-2)组成的混合物，混合物结合了金属铜纤维的高导电性能和炭黑纤维的增强性能。
进一步优选，金属铜纤维和炭黑纤维以质量比1：(1-2)组成的混合物用量为复合材料总重量的8-10％。
作为优选，步骤(2)中反应釜的压力为10-40mpa，温度为35-55℃。co2的临界温度为31℃，临界压力7.38mpa，当温度和压力均超过临界值时的压缩co2气体则为超临界co2，一般而言，温度和压力越高，超临界co2的渗透能力越好，但是设备的承受能力有限，若温度和压力过大，会严重损害设备，进而影响整个工艺。
作为优选，步骤(2)中渗透时间为2-4h。超临界co2渗透进入弹性体中是一个缓慢的过程，保压渗透时间太短，超临界co2还没有完全渗入弹性体；保压渗透时间太长，不利于节能，降低生产效率。
作为优选，步骤(2)中加热发泡温度为100-150℃，加热发泡时间为1-10min。发泡的温度取决于材料本身的特性，不同材料的发泡温度会有所不同。若发泡处理的温度过高，则会导致材料发泡过大而爆裂，温度过低则发泡的倍率不够。
发泡粒子进行蒸汽模压成型的具体步骤为：先将模具进行预热，使模具的表面温度达到发泡材料的熔点；热塑性弹性体发泡颗粒由料枪打入模具腔体内，然后通入高压蒸汽，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀。同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。在一定压力下，各个颗粒表面相互熔融粘合制得制品。通蒸汽一定时间后，通冷却水冷却，冷却一定时间后脱模并烘干定型。
蒸汽模压成型使用的温度、压力、时间取决于材料的本身特性，不同的材料使用的成型条件有所不同。例如，对于聚氨酯弹性体材料，蒸汽模压成型的温度为100-200℃，压力为0.1-0.8mpa，保压时间为1-5min；对于聚烯烃弹性体材料，蒸汽模压成型的温度为160-250℃，压力为0.5-1.5mpa，保压时间为3-8min；对于苯乙烯类弹性体材料，蒸汽模压成型的温度为200-280℃，压力为0.8-2mpa，保压时间为3-10min。
热塑性弹性体/导电纤维复合发泡材料是基于超临界二氧化碳渗透，经纯物理发泡制备，整个过程环保无污染，所制备的材料弹性大、密度小，并且具备导电性可变的功能。由于材料添加导电纤维，材料的力学性能也有很大的提高，解决了传统金属导电材料密度大，导电性不可变等难题，可广泛应用于生物材料、导电器材及传感器等领域。
附图说明
图1为导电材料受压变形图。
图中，1为受压前的发泡颗粒，2为导电纤维，3为发泡颗粒的气泡孔，4为发泡颗粒所受的外界压力，5为受压过程中的发泡颗粒，6为受压回弹后的发泡颗粒。
具体实施方式
下面通过具体实施例以及附图对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
本发明制备的导电复合材料受压变形如图1所示，导电纤维均匀分散于发泡颗粒的气泡孔内，当发泡颗粒受到外界压力时，导电纤维在基体内重新排列，导电纤维间距变得更紧密，导电性增加，压力撤除后，发泡颗粒快速恢复原始状态，导电纤维的间距重新被拉大，导电性恢复初始状态。
实施例1
在热塑性聚氨酯弹性体合成时加入总重量5％的金属铜纤维进行混料合成造粒，制备出tpu/金属铜纤维复合材料，粒径大小控制在3mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到13mpa，温度40℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，快速泄压后迅速放入加热到100℃的发泡设备中，发泡5min得到tpu/金属铜纤维复合发泡颗粒。将复合发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.3mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽2min后，通冷却水冷却100s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
实施例2
在热塑性聚氨酯弹性体合成时加入总重量10％的金属铜纤维进行混料合成造粒，制备出tpu/金属铜纤维复合材料，粒径大小控制在3mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到13mpa，温度40℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，快速泄压后迅速放入加热到100℃的发泡设备中，发泡5min得到tpu/金属铜纤维复合发泡颗粒。将复合发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.3mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽2min后，通冷却水冷却100s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
实施例3
在热塑性聚氨酯弹性体合成时加入总重量12％的金属铜纤维进行混料合成造粒，制备出tpu/金属铜纤维复合材料，粒径大小控制在3mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到13mpa，温度40℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，快速泄压后迅速放入加热到100℃的发泡设备中，发泡5min得到tpu/金属铜纤维复合发泡颗粒。将复合发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.3mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽2min后，通冷却水冷却100s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
实施例4
在热塑性聚氨酯弹性体合成时加入总重量15％的金属铜纤维进行混料合成造粒，制备出tpu/金属铜纤维复合材料，粒径大小控制在3mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到13mpa，温度40℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，快速泄压后迅速放入加热到100℃的发泡设备中，发泡5min得到tpu/金属铜纤维复合发泡颗粒。将复合发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.3mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽2min后，通冷却水冷却100s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
实施例5
在热塑性聚氨酯弹性体合成时加入总重量5％的金属铜纤维和炭黑纤维以质量比1:1.5组成的混合物，进行混料合成造粒，制备出tpu/导电纤维复合材料，粒径大小控制在3mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到13mpa，温度40℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，快速泄压后迅速放入加热到100℃的发泡设备中，发泡5min得到tpu/导电纤维复合发泡颗粒。将复合发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.3mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽2min后，通冷却水冷却100s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
实施例6
在热塑性聚氨酯弹性体合成时加入总重量10％的金属铜纤维和炭黑纤维以质量比1:1.5组成的混合物，进行混料合成造粒，制备出tpu/导电纤维复合材料，粒径大小控制在3mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到13mpa，温度40℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透3h，快速泄压后迅速放入加热到100℃的发泡设备中，发泡5min得到tpu/导电纤维复合发泡颗粒。将复合发泡颗粒由料枪打入加热至150℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.3mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽2min后，通冷却水冷却100s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
实施例7
在tpo弹性体合成时加入总重量7％的炭黑纤维进行混料合成造粒，制备出tpo/炭黑纤维复合材料，粒径大小控制在4mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到30mpa，温度45℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透2.5h，快速泄压后迅速放入加热到150℃的发泡设备中，发泡2min得到tpo/炭黑纤维发泡材料。将发泡材料由料枪打入加热至180℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.7mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽4min后，通冷却水冷却130s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
实施例8
在poe弹性体合成时加入总重量8％的石墨烯纤维进行混料合成造粒，制备出poe/石墨烯纤维复合材料，粒径大小控制在3mm左右。将复合材料放入超临界二氧化碳渗透釜中，通入二氧化碳并加压，使压强达到25mpa，温度40℃，此时二氧化碳处于超临界状态，在此状态下保压渗透2.5h，快速泄压后迅速放入加热到130℃的发泡设备中，发泡8min得到poe/石墨烯纤维复合发泡颗粒。将发泡材料由料枪打入加热至190℃的模具腔体内，然后通入高压蒸汽，蒸汽压力为0.8mpa，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进汽阀，同时，使相对面的蒸汽进汽阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出。通蒸汽3min后，通冷却水冷却130s，后脱模并烘干定型，得到复合发泡材料。
对比例1
将热塑性聚氨酯弹性体和金属铜纤维混合造粒后，通入二氧化碳未达到超临界状态，其它步骤与实施例1相同，不在此赘述。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中的金属铜纤维用量为总重量的4％，其它与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中的金属铜纤维用量为总重量的16％，其它与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中发泡过程中加热温度为100℃，发泡时间为15min，其它与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中发泡过程中加热温度为160℃，发泡时间为4min，其它与实施例1相同。
对实施例1-8以及对比例1-5的复合材料进行电学和力学性能测试，测试结果见表1。
表1
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。