本发明属于化工合成领域，具体涉及一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法。
背景技术：
：季戊四醇硬脂酸酯(简称pets)，是一种白色、高熔点的硬质蜡状物。主要用途可用在以下几个方面：(1)作增塑剂，在橡胶塑炼过程中起塑解和润滑作用；(2)稳定剂，用于聚氯乙烯等聚合物的加工稳定剂、增塑剂和内润滑剂；(3)润滑剂，用于高档润滑油配合剂、金属切削及轧制薄钢板的润滑剂。但季戊四醇除了溶于水、醇、dmf、dmso外，不溶于任何有机溶剂，且上述溶剂均不能脱除反应中生成的水，使反应不彻底，生成复杂的混合物。目前季戊四醇硬脂酸酯合成过程中存在着反应转化率低、溶剂反应条件苛刻、产物复杂等问题。中国专利申请cn104529766a公开了一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，包括如下步骤：将硬脂酸和季戊四醇按照物料摩尔比(1.0-1.2):1投入反应釜中，搅拌混合均匀，然后加入催化剂，在5-50pa真空、150-180℃下反应时间2-3h，反应结束得季戊四醇三硬脂酸酯粗品，接着对季戊四醇三硬脂酸酯粗品进行脱色处理，即得季戊四醇三硬脂酸酯成品。该发明制备的季戊四醇三硬脂酸酯合成反应过程中反应转化率低、产物复杂。中国专利申请cn103880668a公开了一种季戊四醇硬脂酸酯的制备工艺，其原料重量比为：季戊四醇3-5份，硬脂酸15-20份，氢氧化钾0.02-0.1份；其制备步骤为，将硬脂酸投入不锈钢熔化罐中，蒸汽加热至60-100℃，完全熔化，后加入酯化罐中加入季戊四醇和氢氧化钾，抽真空，并保持在0.005-0.01kpa，导热油加热到200℃，进行酯化反应4h，检测ph小于5，反应完毕，降温至120℃，过滤。该发明的反应温度高、反应时间长。技术实现要素：为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法。本发明提供的季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法操作简单，反应时间短、转化率高、产物明确。本发明提供了一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：s1将季戊四醇和硬脂酸按物料摩尔比1:(2.8-3.4)加入三口烧瓶中，再加入固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，搅拌均匀，得混合物a；s2将步骤s1所得混合物a加热到130-170℃，待混合物a完全熔融，搅拌反应，用水泵间歇式减压脱水，反应2-4h，得产物b；s3将步骤s2所得产物b冷却，再用冷的碳酸氢钠溶解洗涤，然后用乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得。本发明采用固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，与季戊四醇和硬脂酸通过无溶剂反应，制备得到季戊四醇三硬脂酸酯，该制备方法不仅提高了反应速率和产物纯度，还减少了生产设备的腐蚀，降低了污染和能耗。进一步地，所述的季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法包括以下步骤：s1将季戊四醇和硬脂酸按物料摩尔比1:3.1加入三口烧瓶中，再加入固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，搅拌均匀，得混合物a；s2将步骤s1所得混合物a加热到150℃，待混合物a完全熔融，搅拌反应，用水泵间歇式减压脱水，反应3h，得产物b；s3将步骤s2所得产物b冷却，再用冷的碳酸氢钠溶解洗涤，然后用乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得。本发明通过采用水泵间歇式减压脱水，除去反应中生成的水，实现了无溶剂反应，降低了能耗与污染；同时无溶剂合成为反应物提供了一种特殊的反应环境，从而有效的提高了反应的选择性及转化率，易于产物的分离提纯。进一步地，所述固体超强酸clo4-/tio2-wo3的用量为季戊四醇和硬脂酸总物料质量的0.5-2％。进一步地，所述固体超强酸clo4-/tio2-wo3的制备方法步骤如下：1)将15％的氨水加入到ticl4溶液中至溶液ph为9，沉淀完全，静置6h，抽滤，洗涤cl-，干燥，研磨，得ti(oh)4粉末；2)将步骤1)所得ti(oh)4粉末与h2wo4按质量比6.5:1混合，用1m的高氯酸溶液浸渍5h，抽滤，分别于110℃与580℃下烘干3h，即得。与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)本发明采用固体超强酸clo4-/tio2-wo3作为季戊四醇三硬脂酸酯反应的催化剂，降低了反应温度，减少了反应时间，节约了生产成本及能耗。同时，本发明采用无溶剂反应合成季戊四醇三硬脂酸酯的过程中，提高了反应速率及反应选择性，减少了设备腐蚀和环境污染。(2)本发明季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法的酯化产率高达95.3％，硬脂酸的转化率高达98.8％，且产品指标较好。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，这些实施例只用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。实施例1一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法所述季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法包括以下步骤：s1将季戊四醇和硬脂酸按物料摩尔比1:2.8加入三口烧瓶中，再加入总物料0.5％的固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，搅拌均匀，得混合物a；s2将步骤s1所得混合物a加热到130℃，待混合物a完全熔融，搅拌反应，用水泵间歇式减压脱水，反应2h，得产物b；s3将步骤s2所得产物b冷却，再用冷的碳酸氢钠溶解洗涤，然后用乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得。所述固体超强酸clo4-/tio2-wo3的制备方法步骤如下：1)将15％的氨水加入到ticl4溶液中至溶液ph为9，沉淀完全，静置6h，抽滤，洗涤cl-，干燥，研磨，得ti(oh)4粉末；2)将步骤1)所得ti(oh)4粉末与h2wo4按质量比6.5:1混合，用1m的高氯酸溶液浸渍5h，抽滤，分别于110℃与580℃下烘干3h，即得。实施例2一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法所述季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法包括以下步骤：s1将季戊四醇和硬脂酸按物料摩尔比1:3.1加入三口烧瓶中，再加入总物料1.25％的固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，搅拌均匀，得混合物a；s2将步骤s1所得混合物a加热到150℃，待混合物a完全熔融，搅拌反应，用水泵间歇式减压脱水，反应3h，得产物b；s3将步骤s2所得产物b冷却，再用冷的碳酸氢钠溶解洗涤，然后用乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得。所述固体超强酸clo4-/tio2-wo3的制备方法与实施例1类似。实施例3一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法所述季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法包括以下步骤：s1将季戊四醇和硬脂酸按物料摩尔比1:3.4加入三口烧瓶中，再加入总物料2％的固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，搅拌均匀，得混合物a；s2将步骤s1所得混合物a加热到170℃，待混合物a完全熔融，搅拌反应，用水泵间歇式减压脱水，反应4h，得产物b；s3将步骤s2所得产物b冷却，再用冷的碳酸氢钠溶解洗涤，然后用乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得。所述固体超强酸clo4-/tio2-wo3的制备方法与实施例1类似。对比例1一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法所述季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法包括以下步骤：s1将季戊四醇和硬脂酸按物料摩尔比1:3.1加入三口烧瓶中，再加入总物料1.25％的固体超强酸so42-/zro2-sio2为催化剂，搅拌均匀，得混合物a；s2将步骤s1所得混合物a加热到150℃，待混合物a完全熔融，搅拌反应，用水泵间歇式减压脱水，反应3h，得产物b；s3将步骤s2所得产物b冷却，再用冷的碳酸氢钠溶解洗涤，然后用乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得。与实施例2的区别在于，将固体超强酸clo4-/tio2-wo3替换为so42-/zro2-sio2。对比例2一种季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法所述季戊四醇三硬脂酸酯的制备方法包括以下步骤：s1将季戊四醇和硬脂酸按物料摩尔比1:3.1加入三口烧瓶中，再加入总物料1.25％的固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，搅拌均匀，得混合物a；s2将步骤s1所得混合物a加热到150℃，待混合物a完全熔融，搅拌反应3h，得产物b；s3将步骤s2所得产物b冷却，再用冷的碳酸氢钠溶解洗涤，然后用乙醇重结晶，抽滤，干燥即得。所述固体超强酸clo4-/tio2-wo3的制备方法与实施例1类似。与实施例2的区别在于，去掉步骤s2中用水泵间歇式减压脱水。试验例一季戊四醇三硬脂酸酯的理化性质检测对本发明实施例1-3所得季戊四醇三硬脂酸酯进行检测，其理化指标见表1。表1季戊四醇三硬脂酸酯产品理化指标项目标准实施例1组实施例2组实施例3组外观白色蜡状粉末符合标准符合标准符合标准酸值mg/kohg≤2符合标准符合标准符合标准碘值gi/100≤2符合标准符合标准符合标准羟值mg/kohg55-65符合标准符合标准符合标准皂化值mg/kohg185-195符合标准符合标准符合标准热失重105℃，2h/％≤0.5符合标准符合标准符合标准熔点/℃55-60符合标准符合标准符合标准由表1知，本发明制备的季戊四醇三硬脂酸酯产品理化指标优异。试验例二季戊四醇三硬脂酸酯反应中硬脂酸的转化率及酯化产率对本发明实施例1-3及对比例1-2季戊四醇三硬脂酸酯的反应中硬脂酸的转化率及酯化产率进行计算，并比较，结果见表2。表2季戊四醇三硬脂酸酯反应中硬脂酸的转化率及酯化产率组别实施例1组实施例2组实施例3组对比例1组对比例2组转化率％96.298.897.790.488.7产率％91.195.393.586.582.6由表2知，本发明制备方法的季戊四醇三硬脂酸酯的产率及硬脂酸的转化率较好。与对比例1-2组相比，本发明实施例1-3组制备方法的季戊四醇三硬脂酸酯的产率较高，说明本发明提供的季戊四醇三硬脂酸酯采用固体超强酸clo4-/tio2-wo3为催化剂，通过无溶剂反应制得，该方法不仅提高了反应效率及选择性，还降低了能耗和污染，使得酯化产率高达95.3％，转化率高达98.8％。当前第1页12